Адсорбция и гетерогенные реакции

Адсорбция представляет собой необходимую промежуточную стадию каталитических гетерогенных реакций. [c.207]

Массопередача между газом и поверхностью твердых гранул часто определяет механизм гетерогенной реакции, особенно в промышленных условиях, когда ограничения потери напора, вызванные экономическими соображениями, заставляют выбирать такую скорость потока, при которой ни скорость адсорбции, ни скорость реакции на поверхности катализатора не являются определяющими. В процессах с псевдоожиженным слоем скорость потока ограничивается из-за необходимости свести к минимуму унос твердых частиц. [c.283]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Здесь мы рассмотрим закономерности кинетики гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения, т. е. три из перечисленных стадий — адсорбцию, собственно реакцию и десорбцию. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее гетерогенно-каталитический процесс остается по своей природе сложным. Этим и объясняются характерные для гетерогенного катализа сложные и разнообразные кинетические закономерности. [c.79]

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным прониканием в приповерхностный слой. Неблагородные металлы дают в результате оксиды, а для серебра процесс ограничивает- я хемосорбцией с глубоким изменением свойств приповерхностного слоя. Считают, что кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы, причем металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала [c.412]

Эта классификация термического крекинга прежде всего должна отразиться на методе расчета скорости зарождения радикалов константу скорости реакции зарождения радикалов при термическом крекинге алканов следует вычислять как константу гетерогенной реакции, величина которой гораздо больше (в зависимости от теплоты адсорбции) константы скорости гомогенного зарождения радикалов, В какой-то степени на гетерогенный процесс инициирования цепей налагается и процесс зарождения радикалов в объеме. [c.127]

Протекание гетерогенных реакций зависит от адсорбции реагентов поверхностью катализатора, для чего необходимо соприкосновение газов или паров с контактом в течение некоторого времени. Длительность соприкосновения играет большую роль в гетерогенном катализе, почему ее надо учитывать для регулирования и воспроизведения реакций. [c.47]

Образующиеся в результате адсорбции атомы затем могут вступать во взаимодействие, осуществляя гетерогенную реакцию. С точки зрения теории абсолютных скоростей реакций процесс идет в пять стадий перенос реагентов к поверхности, адсорбция, поверхностная реакция, десорбция реагентов, перенос реагентов от поверх-ности в объем. [c.134]

В активированном комплексе связи реагентов с поверхностью слабы, так как в них самих связи либо начинают разрываться, либо, наоборот, образовываться. Таким образом, процесс адсорбции приводит к образованию ионов и к десорбции, т. е. рекомбинации ионов это в конечном итоге сводит гетерогенную реакцию к дву- [c.136]

Гетерогенные реакции, такие, как горение углерода, протекают в адсорбционном слое на поверхности. Поэтому существенными стадиями процесса являются адсорбция исходных газообразных веществ (например, кислорода) и десорбция продуктов реакции. Согласно адсорбционной изотерме Ленгмюра активная доля поверхности q, т. е. доля поверхности, покрытая адсорбированным веществом, [c.101]

Константы к, т, п. .. называют кинетическими параметрами. Уравнение (ХУП. 11) в случае гомогенных реакций характеризует действующие концентрации в объеме. Это же уравнение в гетерогенных реакциях определяет действующие поверхности, так как число реагирующих частиц зависит от числа поверхностных вакансий, на которые эти частицы попадают. Определять число действующих вакансий следует из объемной концентрации реагентов с помощью тех или иных выражений адсорбционного равновесия (в предположении что скорость адсорбции не является лимитирующей). В разделе (ХУП. 5) мы покажем, как получается выражение скорости сложной реакции, механизм которой установлен достаточно точно. [c.225]

Рис. 50, где 1 — равновесная физическая адсорбция 2 — равновесная активированная адсорбция 3 — неравновесная активированная адсорбция. 10.4. Скорость гетерогенной реакции, лимитирующей ста- [c.118]

Адсорбция и гетерогенные реакции [c.187]

Адсорбционные явления, происходящие на поверхности раздела между твердой, жидкой и газообразной фазами, оказывают большое влияние на кинетику гетерогенных реакций. Прежде всего наблюдаются отклонения от порядка реакции соответствующей гомогенной реакции (получают порядок реакции от О до 1). Скорость реакции в таких случаях зависит от площади поверхности раздела. Ввиду важности явлений адсорбции для гетерогенных реакций рассмотрим сначала более подробно адсорбционное равновесие. [c.187]

При постоянной температуре на твердой поверхности адсорбента устанавливается подвижное равновесие, при котором скорость адсорбции Уа равна скорости десорбции Ид. Скорость адсорбции (как и всякой гетерогенной реакции) пропорциональна числу возможных соударений молекул со свободной поверхностью, т. е. объемной концентрации газа С и свободной доле поверхности (1—х) [c.351]

Скорость химических реакций с повышением температуры резко растет. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент скорости обычно ниже, чем для гомогенных, так как при этом накладывается влияние других факторов, и наиболее медленной стадией процесса является не сама химическая реакция, а процессы диффузии, адсорбции и т. п. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа при нагревании на 10° константа скорости увеличивается в два-четыре раза, т. е. [c.338]

Коэффициент диффузии. Гетерогенную реакцию можно разбить на несколько стадий 1) подход вещества к поверхности, 2) адсорбция, 3) реакция, 4) удаление продуктов. Любая из этих стадий может определять скорость реакции. Если лимитирующими является первая и четвертая стадии процесса, то скорость этого процесса зависит от диффузии поэтому кинетические процессы такого типа называются диффузионными процессами. Большое значение имеют диффузионные явления в таких процессах, как испарение жидкостей на воздухе или в среде других газов, растворение вещества в разных растворителях и т. п. Скорость этих процессов определяется скоростью диффузии. [c.422]

Другие рассмотренные ниже виды адсорбции относят к физической адсорбции, которая протекает под действием сил Ван-дер-Ваальса адгезионного характера. Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8— 20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент — адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80—800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом. [c.328]

При хемосорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются более прочными силами сцепления за счет возникающего химического взаимодействия, которое приводит к образованию нового химического соединения на поверхности адсорбента. Хемосорбция, как правило, сопровождается отрицательным тепловым эффектом, величина которого имеет порядок теплового эффекта экзотермической химической реакции. Примером хемосорбции может служить адсорбция кислорода металлами. Хемосорбция может распространяться с поверхности адсорбента на его объем, переходя в обычную гетерогенную реакцию. [c.138]

КНз —> N2 + 3 Н2 без катализатора -Е = 326 кДж/моль, а при той же температуре на катализаторах W, Мо, Ре, Оз с энергией активации 163 121,3 125,5 197 кДж/моль. Покажите, как связана истинная энергия активации гетерогенной реакции с теплотой адсорбции исходных веществ и чему равна теплота адсорбции активированного комплекса на катализаторе. [c.24]

Общие уравнения скорости гетерогенной реакции, выведенные с учетом изотерм, применимы для всех катализаторов. Для учета специфики процесса на заданном катализаторе требуется делать ряд дополнительных предположений. Прямые экспериментальные методы определения адсорбционных коэффициентов трудно выполнимы и поэтому необходимо определение порядка реакции по реагирующим веществам. Таким образом, применимость выведенных теоретических уравнений становится очевидной только после сопоставления их с экспериментальными данными. Кроме того, в кинетические уравнения вводятся равновесные поверхностные концентрации реагирующих веществ, отвечающие изотермам адсорбции, в то время как реакция осуществляется при некоторых стационарных концентрациях, устанавливающихся в ходе реакции. Как показало применение электрохимических методов при исследовании жидкофазных процессов гидрирования, реакции гидрирования очень часто протекают в условиях значительного заполнения поверхности катализатора водородом. Следовательно, только часть сорбированного водорода участвует в реакции и обусловливает наблюдаемую скорость реакции. [c.63]

Прежде всего предположим, что реакция происходит между молекулами, адсорбированными на поверхности. Поэтому важную роль в этих процессах играет адсорбция. Опыт показывает,. ЧТО количество прореагировавшего в единицу времени вещества пропорционально поверхности, занятой адсорбированными реагирующими молекулами. Часто скорость гетерогенной реакции определяют как количество вещества, прореагировавшего в единицу времени на единице поверхности, т. е. [c.335]

Мы остановились лишь на некоторых следствиях теории переходного состояния. Эта теория получила широкое применение при рассмотрении таких важных для металлургии явлений, как диффузия в твердых и жидких металлах, вязкое течение металлов и шлаков, кинетика гетерогенных реакций, адсорбция газов и т. д. [c.245]

На рис. XIX. 1 схематически сопоставлены пути го ш-г нной и гетерогенной реакций на поверхности катализатора с учетом энергии адсорбции исходного вещества А и продукта В (при одинаковом переходном состоянии). [c.529]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Весь каталитический процесс, осуществляемый на твердом катализаторе, можно разбить на пять последовательно протекающих стадий 1) диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора 2) адсорбция молекул реагирующих веществ на катализаторе 3) химическая реакция 4) десорбция молекул продуктов реакции 5) диффузия молекул продуктов реакции с поверхности катализатора в жидкую или газовую фазу. Первая и последняя стадии называются диффузионными, остальные кинетическими. Все эти стадии могут идти с различными скоростями и скорость всего каталитического процесса лимитируется (определяется) его наиболее медленной стадией. При низких температурах диффузионные стадии не влияют на скорость катализа, так как они обычно идут быстрее кинетических процессов. Кинетические стадии (адсорбция, химическая реакция, десорбция) характеризуются невысокими значениями энергии активации и, следовательно, также идут с большой скоростью. С повышением температуры скорость диффузии растет медленнее, чем скорость химической реакции, и при высоких температурах диффузионные стадии лимитируют скорость гетерогенного катализа. [c.109]

Г. М. Панченков [106, 109] на основании законов гидродинамики с учетом протекающих реакций дал общий метод расчета кинетики гетерогенной реакции и в зависимости от степени адсорбции сырья и продуктов реакции ряд частных уравнений. [c.83]

Образующиеся при химической адсорбции мономолекулярные слои новых соединений — поверхностные соединения, как их назвал И. А. Шилов, нельзя рассматривать как новую фазу, новое вещество. В самом деле, между адсорбированными молекулами адсорбтива и атомами (молекулами) адсорбента возникает химическая связь, но в то же время поверхностные атомы адсорбента сохраняют связь с остальными его атомами. Энергия образования химической связи между молекулами адсорбтива и адсорбента, очевидно, недостаточна для отрыва поверхностных атомов адсорбента от кристаллической решетки. При подводе энергии извне, например при повышении температуры, такой отрыв может наступить, в результате чего поверхностная реакция превращается в обычную гетерогенную реакцию и образуется новая фаза. [c.105]

Чистая перекись водорода, не содержащая соединений щелочного характера и следов тяжелых металлов, термически устойчива, а поэтому может быть разогнана и сконцентрирована. Чистая перекись водорода, совершенно лишенная пыли, при соприкосновении с каталитически неактивными стенками сосуда разлагается с чрезвычайно малой скоростью. Термическое разложение перекиси рассматривается как гетерогенная реакция, причем она может протекать даже на поверхности пылинок. Разложение перекиси обусловлено адсорбцией молекул Н2О2 стенками сосуда и поверхностью присутствующих пылинок. Термическое разложение перекиси во- [c.121]

Наконец, между молекулой адсорбата и молекулами, атомами или ионами поверхности адсорбента может возникнуть настоящая химическа- реакция с образованием нового поверхностного химического соединения. В этом случае говорят о хемосорбции. Примером хемосорбцил является адсорбция кислорода поверхностями металлов. Хемосорбция с поверхности может распространиться и на объем адсорбента, переходя в обычную гетерогенную реакцию. [c.439]

Реакция разложения аммиака 2МНз N3 + ЗН2 без катализатора тротекает с энергией активации Е . = 326 кДж/моль, а при той е температуре на катализаторах Мо, Ре, Оз с энергиями активации = 163 кДж/моль, Ема= 121,3 кДж/моль, Ере = = 125,1) кДж/моль и о5 = 197 кДж/моль. Покажите, как связана истинная энергия активации гетерогенной реакции с теплотой адсорбции исходных веществ и чему равна теплота адсорбции активированного комплекса на катализаторе. [c.424]

Адсорбция газов и паров обусловливает и сопровождает многие промышленные и природные процессы. Так, адсорбция компонен тов является важнейшей стадией любой гетерогенной реакции, например, в системе газ — твердое тело, так как твердая фаза может обмениваться веществом только с адсорбированным слоем. Ог ромную роль адсорбция играет в гетерогенном катализе, когда на поверхности катализатора происходит концентрирование компонентов, определенное ориентирование их молекул, соответствующая поляризация или вообще переход в наиболее активное состояние, форму, что способствует ускорению превращения вещества. Питание растений диоксидом углерода из воздуха связано q предварительной и обязательной стадией адсорбции газа на листьях. Дыхание животных и человека, заключающееся в поглоще НИИ из воздуха кислорода и выделении диоксида углерода и водяных паров, протекает также благодаря предварительной адсорбции кислорода на поверхности легких. Общая площадь поверхности легочных альвеол у человека составляет в среднем 90 м . У одноклеточных и некоторых многоклеточных животных, например у плоских червей, дыхание осуществляется всей поверхностью тела. [c.146]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Допустим, что на твердой поверхности при Т=сопз1 установилось подвижное равновесие между молекулами, адсорбирующимися на поверхности, и молекулами, отрывающимися от поверхности. В равновесии скорость процесса адсорбции Уа равна скорости процесса десорбции Ид. Скорость адсорбции, как и всякой гетерогенной реакции, пропорциональна числу возможных соударений молекул со свободной поверхностью (т. е. объемной концентрации газа г и свободной доле поверхности 1 — х) [c.286]

Изучение кинетики и механизма реакций в двухфазных системах, прежде всего с использованием в качестве водной фазы концентрированных растворов щелочей, еще только начинается. Однако уже сейчас можно сказать, что реакции н двухфазных системах представляют собой особую группу реакций со своей спецификой, которая отличает их от аналогичных реакций в гомогенных условиях. Влияние адсорбции органических молекул на поверхности раздела фаз на кинетику сближает нх с гетерогенными реакциями, а образование промежуточных комплексов субстрата с катализатором межфазного переноса и соответственно михаэлисовская кинетика — с ферментативными процессамп, Таким образом, развитие этой новой области кинетики органических реакций позволит исследовать системы, моделирующие гетерогенные и ферментативные реакции. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология