Энтропийный анализ взаимодействий

Энтропийный анализ взаимодействий [c.117]

ЦД. Анализ данных корреляций показывает, что при увеличении энтальпии гидратации АК комплексообразование становится энтальпийно неблагоприятным, но более энтропийно стабилизированным. Исходя из значений энтальпии и энтропии комплексообразования, можно сказать, что образование комплексов является энтальпийно и энтропийно селективным. Необходимо отметить, комплексы 18-краун-6 с такими АК, как Gly, L-a-Ala, L-Leu, L-Phe, L-Asn, L-Gln, L-Ser и L-Thr, являются энтальпийно стабилизированными с отрицательными значениями энтальпий и энтропий комплексообразования, а комплексы с L-Val, DL-Met, L-His и L-Ile - энтальпийно-энтропийно благоприятными. Напротив, ассоциаты Р-ЦД с ароматическими АК имеют противоположный характер стабилизации. Так, комплексы с L-Phe и L-His являются типично энтропийно стабилизированными (положительные значения энтальпии и энтропии), а с L-Trp и L-Tyr - энтальпийно-энтропийно стабилизированными. Кроме того, большая группа АК не образует комплексов с Р-ЦД, а взаимодействие между указанными молекулами является слабым, сопровождается частичной дегидратацией молекул и управляется влиянием растворителя. [c.228]

Рассмотрим теперь, какова же причина поведения катионов металлов в растворе как катионов группы а или группы б . На основании тщательного анализа имеющихся термодинамических данных высказано предположение, что основной вклад в свободную энергию комплексообразования а -катионов вносит энтропийный член, тогда как в случае образования комплексов катионами группы б большее значение имеет энтальпия комплексообразования [34]. Рассмотрим сначала взаимодействие а -катиона, железа (III), с фторид- и хлорид-ионами [35,36]. [c.258]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

Многое, однако, дает и качественный анализ характеристик, влияющих на Кех или К Хорошую экстракцию галогенидных комплексов определяют, в общем, два фактора — малое сродство к воде и большое сродство к органической фазе [72]. Под сродством понимается общая энергия взаимодействия, которая в свою очередь включает энергию сольватации, энергию взаимодействия между ионами и диполями, энергию образования полостей в растворителе, энтропийную составляющую и т. д. Б частности, уменьшению сродства к водной фазе способствуют 1) заряд, равный нулю или единице, ибо гидратация ионов быстро увеличивается с ростом заряда 2) большой размер комплекса, поскольку гидратация уменьшается, а энергия образования полостей растет с увеличением размера 3) неполярный характер комплекса, так как чем ниже полярность молекулы, тем слабее ее взаимодействие с диполями воды 4) низкая электроотрицательность периферийных атомов комплекса, что уменьшает возможность образования водородных связей с водой. Кроме того, важно, чтобы экстрагируемый комплекс легко образовывался, т. е. был достаточно устойчивым. [c.25]

Соотношение 0 — — Т8 служит, й частности, для вычисления величины Т8 на основании экспериментальных данных о 0 и Н . С другой стороны, анализ величин 0 , и Т8 для изучаемой системы позволяет составить мнение, во-первых, о характере отклонения системы от идеальности, во-вторых, оценить роль энтропийного и энтальпийного фактора в формировании величины и, наконец, по форме и знаку кривых Н х) можно судить об интенсивности межмолекулярных взаимодействий в системе. Чтобы составить представление о месте, которое [c.129]

Теоретический анализ с использованием очень упрощенной модели (постоянство плотности в зазоре между частицами наполнителя, неучет изменений конформаций вследствие взаимодействия с поверхностью и зависимость конформационных состояний только от энтропийных эффектов) дает возможность сделать общее заключение о конформациях цепей. В граничном слое толщиной б = 2 К (,(/ -радиус инерции гауссовой цепи) макромолекулярные клубки оказываются сплющенными и обладают анизотропией, обусловленной наличием поверхности раздела. Количество контактов цепи с плоскостью зависит от ее удаления от поверхности. Средняя протяженность участков, связанных с поверхностью, не зависит от числа звеньев в цепи и составляет величину порядка нескольких звеньев, а в среднем половина звеньев находится на значительном расстоянии от поверхности. При этом толщина пограничного слоя, как следует из соотношения сопоставима с размерами цепи в блоке (или в 0-растворителе) и растет пропорционально составляя для гибкоцепных полимеров величину порядка сотен ангстремов. [c.93]

В свойствах объема полимера, находящегося вблизи границы раздела, критическую роль играют детали молекулярной структуры и конформации цепи вблизи границы. Благодаря энтропийным эффектам, обусловленным наличием барьера, и эффектам, связанным с энергией адсорбции, определяемой различиями во взаимодействии систем сегмент - сегмент и сегмент - поверхность, конформации у границы отличаются от конформаций в объеме, что приводит к неоднородности свойств вблизи границы раздела. Теоретический анализ проблемы, основанный на конфигурационной статистике в рамках теории среднего поля, дает возможность заключить, что предположение о резком изменении плотности вблизи границы в решетчатой модели является упрощенным. Профиль плотности чувствителен к химической природе так же, как и связанные с ним структурные особенности объема вблизи границы. На самой границе структура преимущественно определяется взаимодействием сегментов с поверхностью, причем все эффекты существенно зависят от гибкости цепи. [c.93]

По энтропийной диаграмме (рис. 48) можно установить, что Т < Tg и, следовательно, -rja < 1. При этом sj- значительно меньше s , так как в условиях источников постоянной температуры цикл воздушной холодильной машины дает большие необратимые потери в процессах взаимодействия с охлаждаемой средой и отвода тепла окружающей средой. Из этого можно заключить, что для поддержания постоянной температуры охлаждаемого тела, без необходимости при этом получать горячую воду, цикл воздушной холодильной машины термодинамически мало эффективен. Однако анализ этого цикла приводит к выводу о термодинамической целесообразности такой холодильной машины при наличии источников переменной температуры. [c.123]

Некоторые из указанных представлений подверглись дальнейшему развитию в последнее время, на чем мы кратко остановимся. Федянин [506] в ряде публикаций проанализировал ближ-недействующее взаимное влияние соседних частиц на гладкой решетке твердого тела с выводом количественных соотношений. В работах Снаговского с соавторами [190, 507 ] развивается дальше анализ взаимного влияния при цепочечном взаимодействии линейно адсорбированных молекул и рассчитаны конфигурационные энтропийные слагаемые (величина указывает на вклад взаимного влияния). На основе такого анализа была предложена полуэмпи-рическая модель коллективного взаимодействия с поверхностью, приводящего к индуцированной неоднородности [190]. Рассматривается взаимодействие низших энергетических уровней адсорбированных частиц, а также активированных комплексов в виде формальной зависимости от степени заполнения поверхности. Учет взаимного отталкивания не только адсорбированных частиц, но и их с активированными комплексами был впервые введен Темкиным [462] при анализе взаимодействия в двухмерном поверхностном реальном газе. [c.252]

В работе [69] представлены теоретические расчеты параметра порядка различных участков гребнеобразной молекулы в зависимости от гибкости цепи, длины гибкой развязки и длины мезогенной группы. Наши экспериментальные результаты для полиакрилатов дают более низкие значения параметров порядка для основной цепи и более высокие для гибкой развязки, чем предсказанные теоретически в этой работе. Теоретические представления, развитые Уорнером и сотр. [70, 71] (см. также гл. 2), также позволяют моделировать гребнеобразные ЖК полимеры. Различное поведение этих полимеров трактуется на основе анализа взаимодействия между полимерной цепью, развязкой и мезогенной группой. Наши результаты по полиакрилатам соответствуют N111 фазе (гл. 2), где вследствие локальных сил энтропийной природы существуют нематикоподобные взаимодействия между развязкой и полимерной цепью, вызывающие преимущественно параллельную ориентацию этих двух участков молекулы. В полиметакрилатах доминируют силы отталкивания между развязкой и полимерной цепью, причем ориентация мезогенных групп перпендикулярно основной цепи соответствует N1 фазе [70, 71]. Следует отметить, что полимерная цепь этого гребнеобразного полимера не имеет мезогенного характера, как предсказывалось теорией [70]. В настоящее время проводится более детальный анализ, где параметры взаимодействия рассчитываются на основе рассмотрения лекальных энтропийных сил. [c.325]

Анализ энтропии и ее изменения для многокомпонентных систем довольно сложен. Применительно к неидеальным растворам нами рассмотрена энтропийная оценка химических взаимодействий (см. гл. 4) по принципам работы [135]. Новые идеи высказаны [112] при анализе энтропии ионов в растворах. При проведении химических реакций индивидуальные особенности энтропии веществ суммируются в так называемом энтропийном факторе (ТА8т) полного изменения энергии Гиббса. Разность А5г рассчитывают как алгебраическую сумму с учетом зависимости теплоемкостей компонентов реакции и АСр от температуры. [c.32]

В отличие от твердых кристаллич. тел деформация полимеров в B. . связана не с изменением ме цатомных или межмол. расстояний, а с частичным развертыванием хаотически свернутых цепных молекул, что и обусловливает возможность больших деформаций. При этом возвращающая сила / вызывается не силами притяжения между молекулами деформируемого тела, а тепловым движением, к-рое по своей интенсивности такое же, как тепловое движение молекул в жидкостях. Т. обр. упругость полимеров в B. . имеет энтропийную природу подобно объемной упругости газов. Поэтому модуль упругости полимеров в В. с. пропорционален абс. т-ре Т и имеет низкие значения (0,1-10 МПа), тогда как модуль всестороннего сжатия, определяемый силами межмол. взаимодействия, типичен для конденсиров. сред (10 МПа). Вследствие этого деформация эластомеров практически не сопровождается изменением объема, и связанное с этим изменение внутр. энергии и ничтожно. Наблюдаемые на опыте изменения U при деформации эластомеров связаны с изменением набора энергетически неравноценных конформац. изомеров (см. Конформационный анализ) при развертывании цепей. В зависимости от разности энергетич. уровней транс- и гош-кон-формеров изменение внутр. энергии при деформации AU и соответствующая ему составляющая возвращающей силы fg = dVjd[)vr ( энергетич. сила ) м. б. как положительными, так и отрицательными (/-длина образца, V-ero объем). Ниже приведены значения fjf для нек-рых полимеров [c.443]

Неоднозначно и влияние воды на свойства и структуру растворителя. В работе [87] на основании анализа значений параметра взаимодействия Флори-Хаггинса для систем моногидрат МММО-вода и безводный NMMO-вода сделано предположение, что наличие воды может оказывать влияние на структурную организацию растворителя, т.е. может изменяться энтропийный фактор системы в целом. Молекулы воды изменяют структуру растворителя, что приводит к возникновению совершенно иного растворителя с другими свойствами. Присутствие молекул воды приводит к ослаблению взаимодействия между молекулами исходного гидрофильного растворителя [88]. Молекулы аминоксидов, по экспериментальным данным [89-91], в большой степени склонны к самоассоциации, что уменьшает растворяющую способность аминоксида. Присутствие воды в небольших количествах (для NMMO максимальная растворяющая способность наблюдается при содержании воды 2-4% [92]) скорее всего уменьшает взаимодействие молекул растворителя друг с другом, так как появляется сильное конкурирующее влияние молекул воды. Высокая эффективность молекул воды в снижении самоассоциации растворителя обусловлена ее высокой диэлектрической проницаемостью чем выше диэлектрическая проницаемость разбавителя, тем быстрее уменьшается степень самоассоциации молекул растворителя и тем быстрее они могут проникнуть в структуру целлюлозы. [c.380]

Экстракция воды. Экстракция воды играет значительную роль при извлечении вещества по гидратно-сольватному механизму. Некоторые авторы [119—121] полагают, что в системах с участпем нейтральных фосфорорганических соединений образуются различные сольваты, например ТБФ-НаО, ТБФ-2Н20. Однако, как было, показано Розеном [123], в этой системе проявляется значительная положительная неидеальность, а образование соединений, как известно, должно приводить к отрицательной неидеальности. Аналогичный вывод был сделан и Михайловым [161]. О слабом химическом взаимодействии говорит также линейная зависимость концентрации воды в органической фазе от ее активности в водной [122]. Используя физико-химические методы, Николаев с сотр. не обнаружили в органической фазе данной системы каких-либо химических соединений [162], однако в системе Н2О — ТБФО авторы предполагают образование клатратов [163]. Вместе с тем Розен с сотр. [123], исследовав экстракцию воды растворами ТБФ, пришли к заключению, что в органической фазе между ТБФ и водой образуется слабая водородная связь, энергия которой, по мнению авторов, составляет примерно половину энергии связи вода — вода. Проведя термодинамический анализ, авторы заключили, что основной вклад при экстракции воды дает энтропийный фактор. [c.404]

При контакте поверхностей твердых тел, в частности коллоидных и микроскопических частиц, между ними возникают силы контактного взаимодействия. В настоящее время известно несколько видов этих сил [1,2]. В жидкой среде они связаны с самой поверхностью (ван-дер-ваальсовы, борнов-ские) или с адсорбционным слоем (электростатическое взаимодействие адсорбированных ионов, электрострик-ционные силы, энтропийный эффект дезориентации адсорбированных линейных молекул поверхностно-активных веществ или цепей полимеров), а также с прослойками среды, разделяющими сопряженные поверхности. Результирующая этих сил определяет знак и величину силы контактного взаимодействия. Важный пример анализа сил взаимодействия частиц — теория устойчивости сильно заряженных лиофобных коллоидных растворов Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека, которая основана на учете ван-дер-ваальсовых сил притяжения и электростатического отталкивания диффузионных слоев одноименных ионов, окружающих частицы. Сложение функциональной зависимости этих сил от расстояния между поверхностями позволяет выявить высоту энергетического барьера, препятствующего слипанию частиц, и положение потенциальной ямы, определяющей расстояние между ними. [c.117]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, та) называемые средние циклы, с точки зрения конформационноп анализа являются более сложными системами. Считают, что зна чительные трансаннулярные взаимодействия между противопо ложными сторонами цикла наряду с обычными взаимодействия ми питцеровского типа определяют относительную разность теп лот сгорания АЯс этих циклов и циклогексана. Однако экспери ментально показано, что средние циклы обладают повышенно реакционной способностью при реакциях раскрытия этих цикли ческих систем и, наоборот, их образование более затруднено, че это можно предположить из табличных данных. Следует учить вать, что при любом процессе циклизации происходит неблагс приятная потеря энтропии. При этом потеря энтропии увеличр вается при переходе от малых циклов к большим, но это изм< нение не может носить чисто арифметический характер, поскол ку трех и четырехчленные циклы планарны, а в последующи возможны конформационные превращения. По-видимому, имени энтропийный фактор определяет малую вероятность образовани циклов, содержащих восемь и более членов. [c.58]

Таким образом, результаты работы [139] позволяют констатировать, что для воды характерен наибольший перевес энтропийного члена в полных функциях сольватации и наибольший же перевес энтальпийного в специфических взаимодействиях. Из всего вышеизложенного еще раз убедительно следует, что всегда предпочтительно проводить анализ в терминах энтальпии и энтропии перед рассмотрением только гиббсовых энергий. [c.91]

Легко объяснимо и противодействие энтропийного фактора — уменьшение энтропии при избирательном ионном обмене в таких системах, так как повышение энергии взаимодействия ведет к упорядочиванию сорбционного комплекса ионит—противоион. Но уже при анализе ионного обмена, протекающего с участием двухвалентных ионов металлов, проявляется иной закон избирательности ионного обмена — уменьшение термодинамического потенциала оказывается связанным преже всего с возрастанием энтропии системы (табл. 21). [c.197]

Для практически важных задач организменного и более высоких уровней методы термодинамики открытых систем применяются довольно редко. Более распространены методы моделирования, при которых биологический объект представляется в виде нескольких относительно изолированных и взаимодействующих между собой количеств вещества — компартментов. Сейчас мы проанализируем простую открытую систему, состоящую из двух пространственно разделенных отсеков и представляемую в виде двух компартментов, используя для ее описания энтропийные характеристики. Этот пример позволит читателю почувствовать близость таких внешне столь далеко отстоящих друг от друга методов описания биосистем, как компартменталь-ный анализ и методы термодинамики открытых систем. [c.39]