Парамагнитная релаксация и резонанс

Для изучения очень быстрых"химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений (йл Ю 2 С ), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. В самом общем виде сущность этих методов состоит в том, что на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, оказывают кратковременное воздействие, выводящее ее из равновесия (например, воздействуют ультразвуком). Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [c.168]

Электронный парамагнитный резонанс. Е, К. Завойский в 1944 г., проводя в Казанском университете исследования парамагнитной релаксации на высоких частотах при параллельной и перпендикулярной ориентациях постоянного и переменного магнитных полей, обнаружил интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности постоянного магнитного поля и частоты. Это открытие, широко используемое в настоящее время, известно под названием электронного парамагнитного резонанса. [c.63]

Сущность электронного парамагнитного резонанса заключается н том, что вещества, содержащие электроны с неспаренными спинами и находящиеся в постоянном магнитном поле, могут поглощать радиочастотное электромагнитное излучение. Явление ЭПР было открыто советским физиком Е. К. Завойским в 1944 г., который, изучив некоторые его закономерности, расширил область исследования парамагнитной релаксации. Теоретическая интерпретация опытов Завойского была осуществлена в 1945 г. Я. И. Френкелем. [c.203]

ПАРАМАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И РЕЗОНАНС [c.364]

В работах [55—56] исследовали реакции алюминийалкилов и ИСЦ с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что в суспензии образуются парамагнитные частицы, в то время как выделенные твердые продукты не дают сигналов ЭПР из-за спин-решеточной релаксации ионов трехвалентного Т1. [c.217]

В отличие от другого радиоспектроскопического метода — метода электронного парамагнитного резонанса ЭПР, где измеряется поглощение СВЧ-излучения равновесной средой, в методе ВКГ изучается удаление СВЧ сигнала инвертированной по сверхтонким уровням системой атомов водорода. Такой прием позволяет повысить на пять-шесть порядков чувствительность метода и проводить измерения при концентрациях атомов водорода 10 —10 частица/см , а исследуемых молекул 10"—lOi частица/см . В этих условиях можно пренебречь с высокой степенью точности всеми вторичными процессами. Кроме того, в отличие от метода ЭПР в методе ВКГ поперечная релаксация (TJ обусловлена исследуемым процессом, а не обменом между парамагнитными центрами. Знание двух кинетических характеристик процесса —констант скорости kl и Л, позволяет получить сведения не только о скорости хими- [c.304]

Релаксационный м етод используется в основном для исследования парамагнитных комплексов и основан на ускорении релаксации ядерного спина в таких системах. Исследование можно проводить по различным ядрам компонентов комплекса, но чаще всего его проводят по ядрам растворителя. Исследование по резонансу растворителя имеет ряд преи.муществ перед другими методами можно исследовать низкие концентрации комплексов, а также комплексы, не содержащие магнитного ядра исследование не требует спектрометров высокого класса. [c.317]

В значительной мере указанные трудности удается преодолевать за счет интенсивного использования радиоспектроскопических методов, возможности которых непрерывно совершенствуются. Поэтому в данном разделе основное внимание уделено изложению возможностей, перспектив и основных результатов использования в химии комплексонов спектроскопии ЯМР высокого разрешения, электронного парамагнитного резонанса и ядерной магнитной релаксации [c.415]

Еще более быстрыми являются релаксационные методы, развитые преимущественно в работах Эйгена [14] с соавторами, которые позволяют измерять реакции, подобные переносу протона, с константами скоростей порядка 10 ° л-моль -с- . Эти методы сводятся к наблюдению за возвращением системы к равновесию (релаксации) после внезапного возмущения они ограничены в основном быстротой возмущения системы. Использование ЯМР [15] и метода температурного скачка позволяет достичь области временной постоянной порядка 10 с. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — еще более быстрый метод (10 с), но требует, как правило, специального введения спиновой метки в фермент или субстрат. [c.455]

Молекулы АТ обладают некоторой гибкостью, т. е. способностью к конформационным превращениям. С помощью поляризованной люминесценции комплексов IgG с люминесцирующими красителями были установлены времена вращательной релаксации т, оказавшиеся порядка 50 не (см. 5.5). Эти значения соответствуют броуновскому вращательному движению не всей молекулы белка, но малых ее участков, т. е. указывают на гибкость молекулы белка. По-видимому, домены обладают подвижностью. Взаимодействие гаптена с АТ приводит к заметному увеличению X, что указывает на изменение конформации АТ. Было установлено, что при образовании комплекса АТ—А Г конформация АГ также меняется. Данные оптических измерений подтверждаются исследованиями спектров электронного парамагнитного резонанса антител, содержащих парамагнитные метки. [c.126]

В случае магнитного резонанса электронного спина, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связь спина электрона с магнитным моментом атомного ядра приводит к весьма сложному расщеплению, которое называется сверхтонкой структурой спектра ЭПР. В ЯМР соответствующее расщепление резонансных линий, как правило, не возникает, так как вследствие быстрой спин-решеточной релаксации электронных спинов скорость переходов между спиновыми состояниями, соответствующими ориентациям спина по полю и против поля (т.е. между состояниями, характеризуемыми магнитными квантовыми числами /Иi = 1/2 и -1/2), так велика, что ядерный спин "видит" некое усредненное состояние. Однако поскольку всегда несколько больше магнитных моментов электронов ориентировано по полю, чем против поля, аналогично тому, как это ранее было показано для магнитных моментов ядер/г/, то возникающий при этом результирующий электронный магнитный момент является причиной наблюдаемых парамагнитных свойств веществ, содержащих свободные радикалы и парамагнитные ионы взаимодействие ядерного спина с электронным приводит к парамагнитному сдвигу сигналов ЯМР, и, кроме того, включается дополнительный механизм релаксации, к рассмотрению которого вернемся в разделе 1.3.7. [c.33]

С целью детального изучения механизма сорбции и структуры сорбированной воды были привлечены методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и диэлектрический. Методом спин-эхо было показано, что зависимость спин-спиновой релаксации T a от влагосодержания подобна изотерме сорбции (десорбции) и имеет точки перегиба, соответствующие границам физико-химической, осмотической и капиллярной влаги в торфе. Значения спин-решеточной релаксации на один-два порядка больше значения Т . Значения возрастают с увеличением влажности торфа, но они значительно меньше, чем Ту для чистой воды из-за наличия парамагнитных примесей, протонного обмена между молекулами воды и функциональными группами и наличия растворенных веществ в жидкой фазе торфа [22, 23]. [c.71]

Многие методы наблюдения быстрых реакций комбинировали с использованием низких температур. Например, была разра-ботана аппаратура, действующая по принципу остановленной струи (см. стр. 55), которая работает при температурах до —120° . Это устройство позволяет наблюдать реакции с временем полупревращения порядка нескольких миллисекунд. Таким образом, интервал скоростей, доступный исследованию, возрастает на четыре порядка и данную реакцию можно исследовать в очень большом интервале температур (стр. 62). Метод остановки реакции (см. стр. 33) был разработан для использования вплоть до —100° . Флеш-метод, методы флуоресцентный, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса и ультразвуковой релаксации также пригодны для работы при низких температурах эти методы имеют то преимущество, что реакцию не нужно начинать смешиванием. [c.31]

Математическая теория формы и ширины линии в отсутствие реакции. Естественная ширина линии по принципу неопределенности Гейзенберга связана с временем жизни ядра в данном спиновом состоянии. Как и для электронного парамагнитного резонанса (стр. 205), конечное время жизни связано с неопределенностью спинового уровня энергии и, следовательно, резонансной частоты, что приводит к конечной ширине линии. Блох дал математическое описание зависимости магнитных свойств системы от времен релаксации Г1 и Гг- Из уравнений Блоха можно получить точное выражение для зависимости формы и ширины линии от Ту и Гг -Б соответствии с этим выражением скорость поглощения энергии при частоте V как функция разности между V и резонансным значением Vo пропорциональна выражению [c.233]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Для расчета констант устойчивости могут быть использованы следующие три параметра, получаемые из спектров ЯМР химический сдвиг, константы спин-спинового взаимодействия и время релаксации в присутствии парамагнитных ионов. Наиболее часто используются первые два параметра. [c.148]

Электронный парамагнитный резонанс. Для расчета констант устойчивости можно использовать следующие четыре параметра ЭПР константу сверхтонкого взаимодействия, ширину линии (время релаксации), интенсивность линии (концентрация неспаренных электронов) и -фактор. Все эти четыре параметра применяют на практике. [c.152]

Абрагамом [211] было показано, что при размагничивании твердого тела, содержащего парамагнитные центры, за время, много меньшее времени спин-решеточной релаксации Т1, создается ядерная поляризация, которая затем разрушается с постоянной времени, приблизительно равной Г1. В [77—83] эффекты ядерной поляризации и двойного резонанса рассмотрены с точки зрения термодинамики. [c.354]

Большую информацию о подвижности структурных элементов дают методы диэлектрической релаксации, парамагнитного зонда [36], ядерного магнитного резонанса [9], с помощью которых можно оценить время релаксации (время корреляции), т. е. подвижность звеньев, молекулярных цепей и надмолекулярных структур. [c.442]

Н. С. Гарифьянов, Экспериментальное исследование парамагнитного резонанса и парамагнитной релаксации. Доклад об опубликованных работах на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук, Казань, 1965. [c.301]

В 1944 г. в Казанском университете Е. К- Завойский проводил исследования парамагнитной релаксации на высоких частотах (10 —-10 гц) при параллельной и перпендикулярной ориентациях переменного и постоянного магнитных полей. Впервые осуществив систематическое изучение релаксации в перпендикулярных полях, он обнаружил в случае парамагнитных солей (МпС12, СиЗО -ЗНаО и т. д.) интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности постоянного магнитного поля к частоте. Так было открыто новое физическое явление, широко известное теперь под названием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [c.7]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

При низких температурах, когда электронное время релаксации увеличивается, линии ЯМР ядер, окружающих парамагнитный центр, расщепляются. При этом зачастую а> АЩ и спектр усложняется. Как правило, такие спектры реп-гстрируют методом двойного электрон-ядерного резонанса. Другой случай проявления сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЯМР реализуется в магнитно-упорядочепных соединениях - ферро-, ферри- и антиферромагнетиках (примечание редактора перевода). [c.33]

В настоящее время нет еще надежной методики, позволяющей установить различие Между адсорбированной и структурной водой на поверхности адсорбента. Весьма перспективным в этом отношении является определение времен релаксации протона в гидроксильных группах и адсорбированных молекулах во,ды методом ядерного парамагнитного резонанса [91. Поскольку степень гидратации поверхности кремнезема обычно определяется из потери при прокаливании, что дает общее содержание воды в образце, выбор температуры и времени обработки в вакууме или на воздухе является достаточно условным. В наших работах мы приняли за стандартную температуру обработки 300°С, соответствующую максимальной адсорбционной активности поверхности силикагелёй [4]. [c.107]

За ходом взаимодействия этих реагентов можно также проследить, используя метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Установлено [24[, что в этой системе через некоторое время после смешения реагентов обнаруживается узкий сигнал ЭПР. Замечено также, что наряду с реакцией восстановления четыреххлористого титана осадок, в основном состоящий из Ti Ig, не дает сигнала ЭПР. Как указывают авторы, это может быть связано со слишком быстрой спин-решеточной релаксацией ионов трехвалентного титана. В другой работе этими же авторами рассмотрена природа сигнала ЭПР, возникающего в осадке, образованном при взаимодействии диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана [c.105]

Парамагнитные центры исследуются методом электронного парамагнитного резонанса [117—123]. Для всех асфальтенов наблюдается большое время спин-решетчатой релаксации, что подтверждает вывод о значительной делокализации неспарен- [c.46]

Сверхтонкие магнитные взаимодействия были обнаружены в очень многих соединениях. Пожалуй, наиболее интересны в этом отношении полученные недавно данные для соединений железа, играющих важную роль в биологических процессах, таких, как гемопротеины [55]. Результаты исследования внутренних полей и времен спиновой релаксации в этих молекулах, содержащих па рамагнитные ионы, были интерпретированы с помощью данных, полученных методом электронного парамагнитного резонанса. Этот пример показывает, насколько широки и разнообразны возможности применения эффекта Мессбауэра как важного метода изучения электронного строения молекул. [c.288]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

Используя метод двойного резонанса (т. е. избирательного насыщения некоторых линий), удалось разрешить в спектре восстановленного цитохрома с 8 сигналов, соответствующих отдельным сигналам в спектре окисленного цитохрома с. Поэтому можно, используя эти сигналы, выяснить, каково возмущающее влияние окисления железа на его парамагнитное состояние. В совокупности с данными о положении этих сигналов в спектре ЯМР восстановленного белка это может существенно помочь в интерпретации спектра. Дальнейший шаг состоял в определении времен релаксации разрешенных резонансных сигналов в спектре окисленнЬго цитохрома с, что в принципе позволяет оценить расстояния между парамагнитным атомом железа и резонирующими ядрами, как описано выше в этой главе. Таким путем были получены дополнительные, а иногда и основные данные, необходимые для отнесения сигналов, а оценки расстояний оказались в хорошем соответствии с данными рентгеноструктурного анализа [28]. [c.399]

Естественно, что идентификация радикала возможна лишь тогда, когда установлено, что наблюдаемый сигнал есть спектр одного радикала, а пе является результатом наложения спектров различных радик 1Л0в. В последнем случае идентификация радикалов очень сложна. Если можно выделить спектр одного радикала, то для нахождения спектра другого радикала следует вычесть из спектра наложения спектр первого радикала. Для разделения спектров наложения можно применить экспериментальные методы, используя различия в поведении разных радикалов при изменении, например, мощности СВЧ, частоты со переменного н напряженности Н(, постоянного внешнего магнитного полей или частоты модуляции, изменяющей условия прохождения через резонанс. Изменяя мощность СВЧ, можно разделить сигналы парамагнитных частиц с различными временами релаксации. Однако хотя различие времен релаксации и дает основание считать, что мы имеем дело с разными частицами, в этом необходимо убедиться и по изменению других характеристик сигнала [c.76]

Книга представляет собой краткое введение в теорию и практику методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В ней изложены важнейшие вопросы интерпретации спектров ЯМР и ЭПР, такие как определение -факторов, времен релаксации, электронных и ядерных спинов, установление диполь-дипольных и обменных взаимодействий между магнитными частицами в жидких и твердых фазах. Монографию отличает единство подхода к явлениям электройного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология