Реакция сочетания радикалов

На первой стадии реакции образуется радикал, присоединяющийся к двойной связи мономера. При этом снова образуется радикал, вступающий в такую же реакцию растущая при этом цепь представляет собой высокомолекулярный радикал. Обрыв цепной реакции вызывается сочетанием радикалов или их диспропорционированием. При переносе цепи, представляющем собой аномальный процесс, рост макромолекулы прекращается, тогда как цепная реакция продолжается за счет радикала, образовавшегося из переносчика цепи. [c.934]

При атаке углеродом образуется новая углерод-углеродная связь все подобные процессы объединяются названием реакции сочетания. В ходе любой такой реакции генерируется алкильный или арильный радикал, который либо рекомбинирует с другим радикалом (стадия обрыва цепи), либо атакует ароматическое кольцо или олефин, давая продукт сочетания [229]. [c.93]

Постулирование необычного обрыва цепной реакции необходимо для того, чтобы объяснить, почему все молекулы полимера содержали конечные атомы иода и почему в течение, реакции освобождались только следы молекулярного иода. Обрыв цепи сочетанием радикала с иодом [c.275]

Гидроксильный радикал, образующийся при взаимодействии перекиси водорода с сульфатом закисного железа, также способен вызывать реакцию сочетания mpm-бутиловый спирт превращается таким путем в 2,5-диметил-гександиол-2,5 с выходом 46% (СОП, 12, 138) [c.507]

Такое сочетание, как было показано, происходит между двумя орго-положениями, однако известны и другие (и смещанные) комбинации с участием атомов о- и л-С и О. 0,0-Сочетание обычно не происходит из-за неустойчивости образующегося пероксида. Изучение этой реакции осложняется тем фактом, что первоначальный димерный продукт может в свою очередь окисляться до феноксильного радикала, который затем либо димеризуется, либо реагирует с другими простыми феноксильными радикалами. Реакции сочетания фенолов, контролируемые ферментами, имеют чрезвычайно важное значение в биосинтезе многих природных продуктов, в том числе алкалоидов, лигнинов, пигментов и антибиотиков. [c.376]

При рекомбинации некоторых из приведенных радикалов имеет место сочетание концевых групп, которое сохраняет линейность молекулы —Л 1—3, 1—4, 3—3, 3—4). Некоторые реакции рекомбинации радика- [c.293]

НИЯ. Из других М,К-диалкиланилинов в отличие от N.N-диме-тиланилина образуются исключительно соответствующие бензидины даже при повышенных концентрациях субстрата. Аналогично 3-амино-4,5-дигидро-1-фенилпиразол (33) в ацетонитриле при потенциале первой волны окисления вступает в реакцию димеризации типа хвост к хвосту по пара-положению фениль-ного кольца [60]. Генерируемый вначале катион-радикал относительно устойчив и медленно взаимодействует по реакции второго порядка, давая димерный продукт. Сообщается также о реакциях этого типа и для других 4,5-дигидро-1-фенилпиразолов [61—63]. Электрохимически генерированный катион-радикал вступает в сочетание либо с другим катион-радикалом, либо с исходной молекулой. Эти реакции сочетания сопровождаются потерей одного или двух протонов на каждую образующуюся молекулу бензидина (или одного протона на каждое анилиновое ядро). Был предложен альтернативный механизм с отщеплением ароматического протона от катион-радикала N.N-диме-тиланилина с последующей рекомбинацией получившихся при этом радикалов [55]. Обычно невозможно твердо установить, происходит ли отщепление протонов до или после сочетания. [c.158]

Исследование координаты реакции сочетания хлорид-иона с фенил-радикалом (либо разложения анион-радикал а) методом СЫВО/2 показало, что низшей разрыхляющей всегда является о -М0, но тот же метод, примененный к сочетанию фт рйД цю на с фенил-радикалом, выявил, что анион-радикал фторбензола представляет собой анион-радикал я -типа [реакция (19)] [c.155]

Однако позднее с помощью метода ЛВА было показано, что основная стадия включает реакцию сочетания радикала и субстрата. Различить эти два механизма позволяет варьирование концентрации субстрата. Если скорость реакции описывается уравнением (3 16), то при 298 К следует ожидать, что d n/d( g Са) = 1 ,7 мВ при десятикратном изменении са если же справедливо уравнение (3.18), то d /d(lg са) 39,4 мВ на декаду. В отсутствие и в присутствии метанола эти значения составляли соответственно 37.4 1,1 и 36,5 0,3 мВ иа декаду Линеиныи анализ показал, что = 53,6 0,3 мВ, что соответствует чисто кинетической волне при наличии реакции второго порядка. Эти данные почти не оставляют сомнений в том, что в условиях вольтамперометрин первичным процессом является процесс сочетания катион-радикала диметоксистиль-бена с субстратом. [c.108]

В этой реакции пероксид разлагается, давая радикал, который отрывает водород от РН образующийся при этом радикал К- димеризуется. Для реакции используют диалкил- и диацилпероксиды, а также реактив Фентона (см. реакцию 14-5). Реакция не носит общего характера, но в некоторых случаях выходы вполне приемлемые. Среди положений, по которым может идти реакция сочетания, следует в первую очередь назвать третичный атом углерода [230], а также а-положение к фенильной группе (особенно, если присутствует еще а-алкильная или а-хлорогрупны) [23П, к простой эфирной [232], карбонильной [233], циано- [234], диалкиламино- [235] илп сложноэфирной карбоксильной группам, в последнем случае кислотной или спиртовой составляющих стороны кислоты, либо со стороны спирта [236]. [c.93]

Циклическая вольтамперограмма окисле шя соединеиия (4) в ацетонитриле представлена на рис. 3.4 Пик окисления О1 соответствует переносу трех электронов и образованию соединения (5) н виде катиои-радикала (5 ). В результате реакции + е < (5) возникает обратимая редокс-пара Я2/О2 Вольтамперограмма окисления соединения (1) в тех же условиях значительно сложнее (рнс. 3.5,а). В этом случае наряду с первым пиком окисления О1 появляется небольшой пик О2, я после расширения области развертки — пик О3 наблюдается не менее трех пиков восстановления Опыты со ступенчатой разверткой потенциала (рис, 3 5, б) показали, что соотношение продуктов, соответствующих пикам R4 и R5, зависит От потенциала. Продукт, соответствующий пику К4, превалирует при самых низких потенциалах, тогда как продукт, соответствующий пику Нб, был основным после превышения потенциала пика Оз. Именно данные, полученные с помощью ЦВА, позволили установить, что продукт (2) возникает в результате реакции сочетания катион-радикала соединения (I), тогда как соединение (3) представляет собой продукт внутримолекупяр-ной дикличации дикатиои-дирадикала соединения (1) [c.106]

Б случас адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радика. )ы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммоида приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние и, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы Рекомбинация свободных радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14 2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксила-тов (-4) — (8), имеющих различнь с конформации [40, 65]. В по- [c.434]

Изучено и анодное окисление о- н ж-толуидинов в водных растворах [28]. Установлено, что в зависимости от pH этот процесс может протекать по одному из двух механизмов. При pH С 8 наблюдается присоединение катион-радикала промежуточным к бензичииам или к -аминофениламинам В щелочной среде образуется радикал АгКН-, который вступает в реакцию сочетания с образованием гидразипон, окисляющихся далее до диазосоединений. [c.458]

Катехины в препаратах могут быть определены колориметрическим путем и титрованием по методу Левен-таля, предложенному А. Л. Курсановым и М. Н. Запро-метовым (Институт физиологии растений АН СССР). Колориметрический метод основан на реакции сочетания фенильного радикала катехинов с диазотированным п-нитроанилином. Можно предположить, что это сочетание протекает следующим образом [c.292]

Ароматические ядра ариловых эфиров могут вступать в реакции сочетания при использовании различных методов [23], как окислительных, так и неокислительных. Так, на аноде арилалкиловые эфиры сочетаются с образованием биарилов. Сильнокислая среда стабилизует катион-радикал-дикатионные продукты и предотвращает сверхокисление для получения биарилов может потребоваться восстановительная обработка реакционной смеси. Примеры таких реакций показаны на схемах (15), (16) [23а—в] [c.437]

Одноэлектронное окисление феноксид-ионов, для проведения которого очень часто в качестве окислителя используют соединения железа (III), дает фенокси-радикалы, которые в свою очередь могут вступать в реакции сочетания. Окислительное сочетание, как обычно называют этот процесс, является чрезвычайно важным методом биосинтеза, но хорошо известны также процессы in vitro. Редко случается, что два фенокси-радикала дают димер-пероксид гораздо более распространена димеризация за счет образования связи С—С. Могут быть получены как симметричные, так и несимметричные димеры. Они в свою очередь могут быть высокореакционноспособными и подвергаться дальнейшим изменениям, например [c.243]

Эффективным агентом реакции сочетания, проходящей гладко и быстро, является положительно поляризованный диазониевый радикал АгЫг, который благодаря большой электрофильности атакует акионоидные или нуклеофильные центры молекулы, например о- и л-положения фенолята натрия или анилина. Механизм реакции диазониевых солей с ароматическими фенолами или аминами еще не полностью освещен и есть различия в объяснении известных фактов. Хотя качественные наблюдения касаются рекордного количества случаев взаимодействия различных диазотированных аминов с разнообразными фенолами и аминами, а в некоторых случаях проведены и кинетические исследования, было бы интересным иметь более обширные данные о сочетании компонент с определенными и прогрессивно варьируемыми изменениями в строении. Имеющихся сведений, однако, достаточно для того, чтобы показать, что реакция азосочетания проходит по механизму, согласующемуся с теорией замещения в ароматическом ряду. [c.460]

Относительно роли пиридина при сочетании нет удовлетворительных объяснений. Она не может объясняться pH, так как неорганические буферные растворы являются инактивными. В одном патенте 37 при реакции сочетания диазотированных мононитро-о-ами-нофенолов с 1-окси-2-ациламино-4-алкилбензолом пиридину приписывается роль агента, связывающего кислоту. Растворяющее действие имеет некоторое значение, однако представляется, что в основе лежит взаимодействие между пиридином и диазониевой солью. Влияние п-азогруппы и о-окси- или о-алкоксигрупп уменьшают положительную поляризацию диазониевой группы, делают ее малоактивной и склонной к разложению. Вероятно, пиридин стабилизирует диазогруппу в виде диазопиридиниевого радикала (V), который затем атакует анионоидный углеродный атом в азосоставляющей [c.478]

Считается, что в этих реакциях катион-радикала с цианид-ионом продукты присоединения АгН(СЫ)- возникают либо из реакционного комплекса катион-радикала с цианид-ионом непосредственно, либо в результате последующего сочетания компонентов комплекса с переносом заряда (с переносом электрона). Это было описано Есидой и Нагасе [67] с использованием расчетов по методу МО для взаимодействия катион-радикала метилнафталина с цианид-ионом [стадия а в реакции (3-54)]. Компоненты ионной пары (или комплекса) ион-радикал — цианид-ион могут быть разделены растворителем и тогда с переносом электрона дадут продукты реакции (стадия б), или возвратятся к исходным реагентам (стадия в). [c.121]

Весьма заманчивым является использование спектроэлектрохимической методики для контроля кулонометрического титрования, в котором электрод, генерирующий титрант, является оптически прозрачным. Для построения кривой титрования измеряют интенсивность поглощения как функцию пропущенного через ячейку количества электричества, которое пропорционально концентрации генерированного титранта. Форма кривой титрования определяется оптическими свойствами системы, величинами нормальных окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих веществ, а также числом электронов, участвующих в аналитической реакции. Расчет окислительно-восстановительного потенциала исследуемой титруемой системы производят исходя из формы кривой титрования. Примером удачного сочетания кулонометрического титрования со спектроэлектрохимическим контролем за его ходом служит реакция катион-радикала метилвиологена (MV ) с цитохром-С-оксидазой. Катион-радикал метилвиологена как титрант был электрогенерирован из метилвиологена в спектроэлектрохимической ячейке с прозрачным электродом из двуокиси олова по схеме [c.60]

Лунд [50] обнаружил также существенную роль фоновых электролитов в непрямых электролитических реакциях. На фоне хлорида лития наблюдался перенос электрона в растворе между устойчивым анион-радикалом А и субстратом ВХ, причем образуется неустойчивый промежуточный анион-радикал, даже если полярографическая волна ВХ маскируется восстановлением катиона лития. Если реакцию проводить на фоне ( 4H9)4NJ, то перенос электрона с анион-радикала на катион этой соли происходит с образованием радикала ( 4H9)4N , который медленно разлагается на трибутиламин и радикал С4Н в. Последний способен вступать в реакцию сочетания с анион-радикалом. Непрямое восста [c.117]

Одновременно Рассел и Дейнен [15], основываясь на ином подходе, предложили тот же механизм. Они показали, что реакция сочетания 2-нитро-2-пропанид-аниона с п-нитробензил-хлоридом или 2-нитро-2-хлорпропаном катализируется облучением, а анион-радикал продукта сочетания — 2-(п-нитробен-зил)-2-нитропропана (12)—был обнаружен в растворах этанола и диметилформамида с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.14]

Предполагается, что свет пр01У10тирует реакцию обычным путем, т. е. способствует переносу электрона с аниона 48 на субстрат 50. Образующийся анион-радикал 53 диссоциирует на п-анизил-радикал (54) и иодид-ион. Затем 54 вступает в реакцию сочетания с анионом 48, давая /г-анизилфенилтеллуридный анион-радикал (55), который может далее реагировать по трем [c.101]

Поскольку все арил-радикалы имеют ст-характер, то расчеты МО предсказывают, что сродство их к электрону не должно зависеть от типа заместителей в кольце. Например, сродство к электрону 2,5-дихлорфенил-, бензохинолил- и нафтил-радика-лов близко к сродству к электрону фенил-радикалов (45 ккал/моль) [17]. Следовательно, заместители в ядре не должны оказывать значительного влияния на электрофиль-ность арил-радикалов при условии, что структура переходного состояния в реакции сочетания больше напоминает исходные соединения, чем анион-радикальный интермедиат. Если же, наоборот, структура переходного состояния ближе к анион-радикалу, то заместители, стабилизирующие неспаренный электрон, будут благоприятствовать реакции сочетания. [c.195]

В фотоинициируемых и самопроизвольных реакциях SrnI стадия инициирования включает перенос электрона с нуклеофила на субстрат. Возможной стадией обрыва будет тогда сочетание радикал — радикал при условии, что разложение начального анион-радикала происходит достаточно быстро, чтобы арнл-радикал и радикал, полученный нз нуклеофила, не могли отойти друг от друга в результате диффузии, т. е. реакц дифф [реакция (5)]. Хотя по реакции (5) образуется продукт замещения, этот процесс не является цепным. [c.243]

Представляло интерес исследовать окисление циклогексанона с использованиел радиационного метода инициирования. Ионизирующее излучение в сочетании с повышенными температурами позволяет возбудить процесс в сравнительно более мягких условиях и в большей степени использовать возможность протекания реакции перекисного радикала с кетоном, приводящее к образованию лмолекулярных количеств лактона и адипиновой кислоты. [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакция сочетания радикалов: [c.107] [c.193] [c.151] [c.266] [c.417] [c.424] [c.426] [c.438] [c.457] [c.548] [c.495] [c.224] [c.544] [c.309] [c.69] [c.79] [c.305] [c.161] [c.34] [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология