Переходы молекул смешанные

Пар конденсат. Число ударов компонента 1 газовой смеси в расчете на квадратный сантиметр равно Ли- , где П1 — число молекул этого вида в кубическом сантиметре, а С1 — их средняя скорость. При переходе молекул в конденсированную смешанную фазу вероятность конденсации будет I [c.70]

Важный вопрос о спектрах смешанных кристаллов выходит за пределы этой главы. Использование таких кристаллов представляет один из наиболее радикальных методов определения поляризационных свойств переходов молекулы. Принцип состоит в том, что небольшое количество молекул одного-соединения вводится в кристалл другого подходящего соединения и измеряются свойства поглощения света молекулами первого соединения в зависимости от направления при условии, что взаимодействие с молекулами второго соединения незначительно. Двумя основными требованиями к кристаллу второго соединения являются подобие структуры этого кристалла структуре кристалла первого соединения и отсутствие поглощения в исследуемой спектральной области. Одним из наиболее важных примеров является исследование Мак-Клуром [60] спектра нафталина в области 3200 А в матрице из кристаллического дурола. Спектры были измерены вдоль осей кристалла не эти оси почти совпадают с направлениями длинной и короткой осей молекулы нафталина. Разрешенные и запрещенные правилами отбора компоненты этой системы, о которой уже говорилось в разделе 1,6,В, были разделены, и она была отнесена как система, поляризованная вдоль длинной оси. [c.563]

Растворение обусловлено способностью частиц данного вещества (молекул, ионов) переходить в смешанную фазу вследствие их теплового движения. [c.151]

Технические приемы, используемые в рассматриваемом методе, связаны с необходимостью формирования составного геля. Электрофорез в первом направлении должен проходить в геле без антител. Переход ко второму направлению—это переход молекул антигенов под действием поля в гель агарозы, смешанной с антисывороткой. Здесь, в частности, возникает проблема надежного контакта между двумя гелями. При этом второй гель приходится формировать после окончания фракционирования антигенов в первом геле во избежание диффузии антител в него во время электрофореза. [c.146]

К модификациям несовершенного типа относятся аморфизированные кристаллические структуры, основные типы модификаций с искажениями, смешанные кристаллические модификации. При увеличении разницы в длине цепей смешиваемых молекул образуются гетерофазные системы, свойства которых отличаются от твердых растворов. На характерную особенность н-парафинов при фазовых переходах, проявляющуюся в модификационных превращениях кристаллической структуры в твердой фазе указывали авторы работ [156, 157]. Исследованиями установлено, что на кинетику кристаллизации сложной смеси парафинов доминирующее влияние оказывают индивидуальные нормальные парафины строго определенной молекулярной массы. При изучении бинарной смеси нормальных парафинов [158] было показано, что образование той или иной кристаллической модификации сложным образом определяется молекулярной массой и концентрацией смешиваемых компонентов, причем в процессе смешения образуются также промежуточные модификации смешанного типа. Изучались модификационные переходы в парафиновых смесях в растворах [159], а также в присутствии поверхностно-активных веществ [160, 161]. [c.143]

Реакция На + Ра протекает с участием атомов водорода и фтора, а также с участием колебательно возбужденных молекул HF и Hg. В реакции На + Fj выделяется большое количество энергии (404 кДж/ моль). Значительная часть этой энергии (около 60 %) выделяется в форме колебательного возбуждения молекулы НР, что и является причиной энергетического разветвления цепей в этой реакции. Колебательная энергия от HF быстро (из-за условия резонанса) переходит на молекулы водорода. Разветвление происходит по реакции колебательно-возбужденной молекулы Hj с Fa. Цепная реакция На с Fj представляет собой пример цепной разветвленной реакции со смешанными материальными (активные центры—атомы) и энергетическими (активные центры — возбужденные молекулы) цепями. На системе На + Fa создан хемолазер, в котором источником возбужденных молекул является энергия химической реакции. Схема цепной реакции включает следующие стадии [c.203]

Число электронов, смешанных от атома данного элемента или к атому данного элемента в соединении, называется степенью окисления. Положительная степень окисления обозначает число электронов, которое смещается от данного атома, а отрицательная степень окисления — число электронов, которое смещается к данному атому. Из этого определения следует, что в соединениях с неполярными связями степень окисления элементов равна нулю. Примерами таких соединений служат молекулы, состоящие из одинаковых атомов (N2, Hz, I2). Степень окисления металлов в элементарном состоянии равна нулю, так как распределение электронной плотности в них равномерно. В простых ионных соединениях степень окисления входящих в них элементов равна электрическому заряду, поскольку при образовании этих соединений происходит практически полный переход электронов от одного атома к другому [c.178]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

В молекуле колебания смежных групп, имеющих примерно одинаковые частоты, могут иногда взаимодействовать и давать смешанное колебание, в котором участвуют обе группы. Такое колебательное взаимодействие носит довольно общий характер, но это не мешает участвующим колебаниям оставаться групповыми. Например, хорошо известная частота 1620 см" в замещенных этиленах в действительности на 60% валентное колебание С=С и на 35% деформационное СН. Когда замещением водорода на дейтерий это взаимодействие снимается, частота валентного колебания С=С падает до своего нормального значения 1520 см [230]. Другим примером являются полосы амид П и амид Ш с максимумами 1550 и 1290 см" которые характерны для вторичных амидов с открытой цепью. Эти полосы возникают как результат взаимодействия деформационного колебания NH и валентного колебания С—N [93]. Степень взаимодействия не изменяется существенно при переходе от одной структуры к другой, и результирующие частоты достаточно постоянны. [c.158]

Обезвоживание. После перехода в раствор смешанные адсорбционные комплексы диссоциируют, ионы хлора регенерируют и снова принимают участие в процессе. Молекулы воды, принимающие прямое участие в элементарных актах растворения, вытесняются ионными компонентами, концентрация которых быстро нарастает. Молекулы воды расходуются также на гидратацию ионов металла и непрерывно отводятся на периферию в составе гидратных оболочек. Идущий таким образом процесс обезвоживания не компенсируется полностью подводом воды из периферии и к некоторому моменту возникает дефицит воды. [c.98]

Если для экстракции подобных комплексов используют растворитель, который может замещать воду в координационной сфере комплексообразователя, то полученный комплекс легко переходит в органическую фазу. Так, u(S N)2 в водном растворе содерн< ит две молекулы воды, координированные на свободных местах в координационной сфере Си(II). При экстракции пиридином, который легче воды координируется Си(II) (см. гл. IV), получается смешанный комплекс u(S N)2(Py)2, количественно переходящий в органическую фазу. [c.411]

Переходя к молекулам смешанного характера (один из атомов принадлежит 2-му периоду, а другой 3-му периоду), рассмотрим рис. 174 и 175, на которых показано не только влияние палинсимметричного атома, ослабляющее связи, но и значительное уменьшение прочности ее из-за нечетного числа электронов. [c.311]

Две фазы в смеси веществ, вообще говоря, отличаются по содержанию компонентов в результате перехода молекул вблизи границы возникают концентрационные изменения, частично выравнивающиеся путем диффузии. Известно, что при постоянном переходе молекул в сторону одной из фаз скорость процесса очень часто определяется доставкой вещества к границе путедг диффузии, благодаря чему собственно природа процесса перехода на границе фаз не проявляется. Исходя из этих представлений, Нойес и Нернст [64] сформулировали закон выделения компонента из газовых смесей или разбавленных растворов. Однако при образовании новой фазы — которое мы здесь исследуем — этот закон должен учитываться во вторую очередь. Действительно, начальные стадии образования новой фазы обычно протекают с участием ограниченного числа молекул, объединяемых в ходе колебательных процессов, и лишь при последующем разрастании новой фазы начинают играть роль процессы диффузии. Мы считаем правильным сконцентрировать внимание в первую очередь именно на расчете частоты переходов на границе при практически неизменном составе фаз в надежде создать 0тим основу для дальнейшего рассмотрения процессов образования фаз в смешанных системах. [c.70]

Задача состоит в определении энергий щ и А причем последнюю надо найти как функцию температуры. Лишь в особо простых случаях это оказывается возможным приближенно. Именно такой случай и рассматривался Р. Беккером обе фазы I и II должны иметь одинаковую решетку и очень близкие постоянные решетки. Энергия активации щ перехода молекулы из фазы I в фазу II может тогда быть принятой почти равной и — энергии активации для процесса обмена местами в решетке, которая определяется из температурной зависимости коэффициента диффузии. Труднее оказывается определение работы образования зародышей и соответственно необходимой для этого удельной свободной граничной энергии. Р. Беккер принимает, что последняя равна энергии, которая необходима для образования поверхности раздела фаз в 1 см. При ее расчете, согласно Брэггу и Вильямсу [118], принимается, что атомы связаны только с ближайшими соседями. В случае простой кубической решетки, лежащей в основе последующих расчетов, 6 = 6. Энергия связи атома складывается из энергий связей с шестью соседями. Энергия смешанного кристалла, состоящего из двух сортов атомов 1 и 2, может быть тогда представлена как сумма, включающая три энергии Ф1,1, Фг, 2, Ф1.2, характеризующие связи 1 — 1, 2—2 и 1—2. Если П = П1 + П2 представляет собой суммарное число строительных элементов смешанного кристалла, а п1/п = х1 и пг/п = лгг = 1 — аг, — мольные доли компонентов, то при статистическом распределении число связей 1—2 равно пЬх1Хг. Если этот смешанный кристалл разрушить и добавить ге, атомов к чистому кристаллу 1 и Пг атомов к чистому кристаллу 2, то [c.171]

Доказательство взаимодействия между молекулами матрицы и молекулами исследуемого вещества было найдено Чаудхури и Гангули [17] при исследовании системы нафтацена при 4800 А в матрице из антрацена. Наблюдаемые поляризационные отношения очень сильно отличаются от значений, полученных для модели ориентированного газа, т. е. значений, которых можно было бы ожидать при взаимодействии, равном нулю. Так, например, отношение а Ь при отнесении к короткой оси для полосы О—О равно 1 1,83 вместо 1 7,7. Теоретические исследования [97] показывают, что взаимодействия между молекулами матрицы и исследуемого вещества в смешанных кристаллах сравнимы по величине с эффектами второго порядка в чистых кристаллах и, как можно ожидать, велики только тогда, когда низкие переходы молекул матрицы сильны и близки по энергии к переходам молекул исследуемого вещества. Эти взаимодействия не должны играть большой роли при прямых определениях направлений поляризации того рода, которые теперь так широко предпринимаются. [c.563]

К группе полимеров БД—ТДИ весьма близки по характеру поведения и свойствам полимеры с жестким блоком БОЭФП—ТДИ. Они также характеризуются наличием на кривых эластичности релаксационного перехода, отвечающего смешанной фазе, и отмеченными выше закономерностями. Однако наряду с этим основным переходом проявляется небольшой низкотемпературный переход, относящийся к гибкому блоку. Его появление связано, по-видимому, с несколько меньшей, чем в предыдущем случае, совместимостью гибкого и жесткого блоков, обусловленной как иной химической природой составляющего жесткий блок диола, так и объемной структурой его молекулы, способствующей понижению плотности упаковки (разрыхлению) цепей. С последним обстоятельством, вероятно, связаны более низкие значения эластичности в минимуме для основного релаксационного перехода и отсутствие достаточно хорошо сформированных микрообластей жесткого блока — температура перехода этих полимеров в вязкотекучее состояние самая низкая. [c.64]

Акарицидная активность возрастает при переходе от смешанных эфиров угольной кислоты к смешанным эфирам тио-, дитио-и особенно тритиоугольной кислот [8—13]. В большинстве случаев акарицидная и фунгицидная активность производных угольной и тиоугольной кислот проявляется в тех случаях, когда в молекулу эфира входят остатки биологически активных фенолов или спиртов типа пентахлорфенола, тиофенола, пентахлорбензилового спирта и др. [8—15]. [c.295]

Переходы п- п у бензофенона и других арилкетонов происходят при больших длинах волн, чему алифатических альдегидов и кетонов. Этого следовало ожидать, потому что в такой молекуле, как бензофенон, я -орбита, иа которую осуществляется переход, охватывает всю сопряженную систему . Классификация спектров сопряженной системы, подобной бензо-фенону, с включением переходов ароматических колец и ненасыщенных групп, которые оказывают друг на друга влияние, является полезным приближением. Однако необходимо иметь в виду, что это всего лишь приближение и что все переходы имеют смешанный характер. [c.625]

В табл. 24 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляюш,их основную часть смазочных масел. Понятно что при этом было отдано предпочтение таким структурам, у которых преобладают алифатические атомы углерода, но мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре (ароматические или циклопарафиновые). В табл. 25 включены данные о синтезированных нами углеводородах, в молекуле которых соотношение атомов углерода разного типа (алифатические, циклопарафиновые, бензольные, нафталиновые и др.) колебалось в широких пределах. Синтез высокомолекулярных углеводородов гибридного строения таких разнообразных форм вполне оправдан, так как многочисленные данные но исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, подтвердили, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно из молекул, содержащих одновременно атомы углерода парафиновой, циклопарафиповой и ароматической природы. Учитывая влияние углеводородов такого типа (в зависимости от их концентрации в масляных фракциях нефтей) на эксплуатационные свойства смазочных масел, мы изучили зависимость вязкостных свойств гибридных структур синтетических углеводородов С24, содержащих в молекуле 1, 2 или 3 кольца (циклопептановое, циклогексановое, бензольное), от их строения [37 ]. Было показано, что в ряду углеводородов j повышается вязкость и ухудшается температурная зависимость вязкости при переходе от чисто алифатических структур к структурам гибридным, в молекуле которых 1, 2 или 3 атома водорода в парафиновой цепи заменены циклогексановым или бензольным кольцом. Гибридные структуры углеводородов, в парафиновой цепи которых два атома водорода замещены бензольными кольцами, заметно различаются по вязкости в зависимости от наличия в бензольном кольце заместителей углеводороды с метилированными бензольными кольцами характеризуются более высокой вязкостью, чем углеводороды аналогичной структуры, но с неметилированными бензольными кольцами. При гидрировании бензольных колец в этих углеводородах картина резко меняется. При переходе от фенилзамещенпых [c.119]

Накаливание фосфама в вакууме выше 400 °С сопровождается отщеплением аммиака с образованием нитрида пятивалентного фосфора — РзМб. Дальнейшее накаливание последнего до 700 °С и выше ведет к распаду его на желтый (при 700 °С) или красно-коричневый (выше 700 °С) нитрид т р е х в а л е н т и о г о фосфора (РК) и свободный азот. Лишь выше 700 °С переходит в РЫ и бесцветный смешанный нитрид трех- и пятивалентного фосфора — Р4Ые (следует отметить, что химическая индивидуальность этого аморфного и самовоспламеняющегося на воздухе вещества ве бесспорна). Выше 800 °С РЫ распадается на элементы. Энергия диссоциации газообразной молекулы РЫ ( =1,49 А, ц = 2,75) оценивается в 147 ккал/моль. Оба основных нитрида фосфора весьма устойчивы по отношению к воде, щелочам и кислотам. [c.459]

Сдвиг реакции среды в ту или другую сторону от точки перехода рК сопровождается нарушением соотношения окрашенных форм индикатора и, следовательно, изменением цвета, указывающего на преобладание в растворе кислотных или щелочных форм. Так, например, для индикатора метиловый красный преобладает окраска недиссоциированных молекул (красная) (Ind-) < (Hind) при рН<р/( окраска будет смешанная (оранжевая) (Ind-) = = (Hind) при pH = рК преобладает окраска анионов (желтая) (Ind-) > (Hind) при pH > рК- [c.62]

Кислородсодержащие органические растворители, координирующиеся через свой кислородный атом и не способные к одновременному образованию водородной связи с кислородными атомами уранила, удерживаются уранилом менее прочно. Так, например, уранилнитрат намного слабее удерживает две молекулы диэтилового эфира, чем две молекулы воды. Вследствие этого нитрат уранила при экстракции такими растворителями в органическую фазу, как правило, переходит в виде смешанных гидратов-сольватов, содержащих две молекулы води и две молекулы растворителя, присоединяющихся своим кислородным атомом к одному из атомов водорода координированной воды с образованием водородной связи. И только трибутилфосфат и ему подобные экстрагенты, содержащие сильно поляризованную фосфорильную группу, способны вытеснять воду с образованием безводного дисольвата общей формулы и02(Ы0з)2-25 (где 5 — молекула экстрагента). Это вытеснение не является полным, и уранилнитрат частично экстрагируется в виде сольвата, содержащего воду, как это показано в настоящей работе, а также в работе [253]. [c.88]

При 313 К наблюдается резкий перегиб в температурной зависимости величины АУ 2- С повышением температуры эта величина начинает интенсивно уменьшаться и через два-три градуса достигает минимальных значений. По данным терморентгенографии, примерно при этой же температуре (313 К) осуществляется переход твердого раствора из низкотемпературного ротационно-кристаллического состояния в промежуточное ротационно-кристаллическое состояние т(.1+2[ А%, 151,158], которое характеризуется смешанным типом теплового движения, то есть комбинацией хаотически-крутильных колебаний одних (более коротких и легких) молекул и вращения других (более длинных и тяжелых) молекул в пределах одной структуры. [c.163]

Разница в длине молекул. Особенно ярко разница в длине молекулярных компонентов проявилась в распаде гомогенного твердого раствора в ограниченном интервале температур при его нагревании. Распад происходит вследствие фазового перехода твердого раствора из кристалличесюго состояния (фаза или в низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние Ог д, ). Эффект распада проявился во всех изученных нечетных системах, четных системах и в системах смешанной четности даже с минимальной разницей в длине молекулярных цепочек Ал=1. В той [c.210]

Разница в длине молекул смещиваемых компонентов (Ап) в значительно меньщей степени сказывается на ширине температурного интервала существования фазы Or 1.1+2- Вероятно, это связано с тем, что эффект, свидетельствующий о фазовом переходе rot. 1- rot. 1+2, проявляется не так ярко, так как состояние rot. 1+2 характеризуется смешанным типом теплового движения молекул в пределах одной структуры. [c.225]

Известно [64], что на практике растворяют целлюлозу в гидратах оксидов третичных аминов, т.е. в присутствии некоторого небольшого количества воды. По существу, вода является обязательным компонентом растворяющей системы, и от ее содержанри зависит концентрация целлюлозы в смешанном растворителе. Рассмотрим вкратце основные факторы, характеризующие взаимодействие воды с самой целлюлозой и с аминоксидным растворителем. Неоднозначность механизма взаимодействия целлюлозы с водой обусловлена сложностью строенрм целлюлозы и самой воды. Вода сопровождает целлюлозу как в процессе роста растений, так и после ее выделения из них. В многочисленных литературных источниках утверждается, что вода взаимодействует только с аморфной частью целлюлозы. Небольшие (до 6-7 масс.%) количества связанной с целлюлозой через образование водородных связей (адсорбированной) воды приводят к значительным изменениям как физических свойств целлюлозы (например, тангенс угла диэлектрических потерь, плотность, температура стеклования), так и свойств самой адсорбированной воды (76, 77]. Кластерная структура воды у поверхности целлюлозы переходит в структуру типа "частокола" из полярных молекул (толщина слоя 1,75-2,25 мкм). Анализ показал [78], что соседние диполи воды (при содержании ее в целлюлозе до 7%) направлены преимущественно параллельно, а при содержании более 10% - антипараллельно. Параллельная ориентация [c.378]

Кроме того, для переходов в и Sj состояния 2-метилизоиндола и (1.179, а) на основе расчетов [550] предсказаны, а затем и экспериментально проверены направления поляризации поглощаемого света. Проверка заключалась в измерении спектров поглощения ориентированных молекул в поляризованном свете (спектры линейного дихроизма). Она подтвердила, что переходы Sg S2 поляризованы вдоль большей оси молекулы, тогда как переход So-> Si, который согласно расчетам должен быть поляризован вдоль короткой оси молекулы, на самом деле проявляет смешанную поляризацию, вызванную избыточной ко- [c.54]

Схема соответствующих опытов изображена на рис. XVI. 9, а сущность происходящих процессов понятна из разд. XVI. 1. Фиброин растворялся в смешанном растворителе и из раствора стеклянной палочкой вытягивали струйку и наносили ее конец на вращающийся барабан. Возникает типичная стационарная диссипативная структура регулируя частоту вращения барабана и длину струи, можно обеспечить стационарность продольного течения. Но по достижении критического градиента скорости макромолекулы разворачиваются до критических значений р, система в целом претерпевает бифуркацию, и происходит динамический фазовый переход струя — волокно (рис. XVI. 10), сопровождающийся кристаллизацией фиброина. В сухом виде при этом образуются фибриллы типа Стэттона, но без пучностей, ибо каждая молекула фиброина состоит из 18 аминокислот, которые распределены по двум типам блоков кристаллизующемуся в р-форме и некристаллизующемуся, обеспечивающему гибкость нитей. [c.382]

Резонанс Ферми. В применении к многоатомным молекулам нет строгого и надежного правила, касающегося интенсивности комбинационных полос и полос обертонов. Обычно обертон слабее своей основной полосы в 10—100 раз, но основные полосы имеют столь широкое распределение по интенсивностям, что обертон одной сильной основной полосы может быть более интенсивным, чем другая слабая основная полоса. В особых условиях обертон или комбинационная полоса становятся ненормально интенсивными. Это происходит тогда, когда энергия, скажем, обертона, случайно совпадает с энергией другого основного колебания. Тогда наблюдается явление резонанса, как при колебании связанных маятников. По классическим представлениям, энергияшереходит от основной частоты к обертону и обратно. С квантовой точки зрения, резонанс раздвигает уровни и делает их природу смешанной, так что каждый уровень становится частично уровнем основного и частично обертонного перехода. Таким образом, резонанс приводит к появлению пары переходов близкой интенсивности, причем каждый из переходов имеет в значительной степени характер основного. [c.50]

ФГА служит донором электронов, которые переходят на НАД" , функционирующий в качестве переносчика электронов от 3-ФГА к пировинофадной кислоте. Образование последней происходит на более поздних этапах гликолитического пути. Итак, альдегидная Фуппа 3-ФГА окисляется до карбоксильной фуппы. Однако вместо свободной карбоновой кислоты образуется смешанный ангидрид фосфорной кислоты и карбоксильной фуппы 3-ФГК— 1,3-ФГК. Реакция окисления 3-ФГА до 1,3-ФГК с помощью НАД-зависи-мой 3-ФГА-дегидрогеназы состоит из нескольких этапов, в результате чего энергия, освобождающаяся при окислении 3-ФГА, запасается в макроэргической фосфатной связи у первого углеродного атома 1,3-ФГК. 1,3-ФГК реагирует далее с АДФ, отдавая высокоэнергетическую фосфатную фуппу, что приводит к синтезу молекулы АТФ. Таким образом, энергия, высвободившаяся при окислении альдегидной фуппы, оказывается запасенной в молекуле АТФ. [c.212]