Адсорбция и поверхностный поток

Кроме адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, опреде-ЛЯЮШ.ИМ этапом процесса может быть диффузия реагентов из потока газа к поверхности катализатора или диффузия в порах катализатора. В этих случаях для установления уравнения скорости используются известные физические законы. [c.216]

По П. А. Ребиндеру, стабилизующее действие гелеобразных адсорбционных слоев стабилизатора обусловливается тем, что высоковязкая прослойка между частицами не успевает выдавиться за время столкновения частиц дисперсной фазы в результате броуновского движения или в потоке. В известных условиях стабилизация дисперсных систем адсорбционно-сольватными слоями, обладающими упругостью и механической прочностью, может безгранично повышать устойчивость системы вплоть до полной фиксации ее частиц. Примером этому может служить отвердевание жидких прослоек между воздушными пузырьками пены в результате геле-образования или полимеризационных процессов. П. А. Ребиндер отмечает, что образования структурно-механического барьера достаточно для стабилизации только тогда, когда на наружной границе адсорбционного слоя поверхностная энергия мала и не резко возрастает на подступах к частице. При наличии хотя и структурированной, но не лиофильной, а лиофобной оболочки все же может происходить слипание частиц путем сцепления оболочек наружными поверхностями. Такого рода явления можно наблюдать при флотации в результате адсорбции поверхностно-активных веществ полярными группами на поверхности гидрофильных твердых частиц. Направленные в водную среду углеводородные цепи связываются друг с другом своеобразной местной коалесценцией гидрофобных оболочек. [c.284]

Адсорбция и поверхностный поток [c.85]

Если при высоких степенях покрытия поверхности в адсорбированной фазе существует градиент концентрации, то он может уменьшаться вследствие поверхностной диффузии. Энергия активации этого процесса имеет тот же порядок величины, что и изостерические теплоты адсорбции. Диффузионный поток можно описать уравнением [c.71]

Добавка некоторых поверхностно-активных веществ уничтожает максимумы, так как адсорбция понижает межфазовое натяжение. Если при наличии адсорбционного слоя на ртути началось бы движение на поверхности капли, то оно должно было бы прекратиться. Действительно, допустим, что движение началось бы, например, снизу вверх капли. Тогда внизу концентрация адсорбированного вещества стала бы меньше, так как оно было бы унесено поверхностным потоком ртути вверх. Вследствие этого внизу увеличилось бы межфазовое натяжение. Наоборот, вверху капли оно уменьшилось бы из-за увеличения концентрации [c.482]

Добавка некоторых поверхностно-активных веществ уничтожает максимумы, так как адсорбция понижает межфазовое натяжение. Если при наличии адсорбционного слоя на ртути началось бы движение на поверхности капли, то оно должно было бы прекратиться. Действительно, допустим, что движение началось бы, например, снизу вверх капли. Тогда внизу концентрация адсорбированного вещества стала бы меньше, так как оно было бы унесено поверхностным потоком ртути вверх. Вследствие этого внизу увеличилось бы межфазовое натяжение. Наоборот, вверху капли оно уменьшилось бы из-за увеличения концентрации адсорбированного вещества. Это привело бы к движению ртути в обратную сторону. Другими словами, адсорбция делает поверхность капли неподвижной. Пример подобного подавления максимума приведен на рис. 108. [c.460]

Таким образом, если в поре катализатора имеет место поток массы, то градиент концентраций может возникать и на поверхности. Очевидно, что поверхностная диффузия не может быть значительной до тех пор, пока адсорбция не достигнет заметной величины. С другой стороны, если адсорбированные молекулы будут прочно удерживаться на поверхности, то поверхностная диффузия не будет иметь существенного значения. Известно, что время жизни молекулы на одном активном центре в среднем составляет величину порядка 10 с. [c.155]

Согласно современным представлениям о механизме вытеснения нефти ПАВ, добавляемые в нагнетаемую воду, должны 1 — способствовать смачиванию поверхности поровых каналов вытесняющей водой 2—уменьшать поверхностное натяжение на границе нефть — вода 3 — вытеснять нефть с поверхности породы 4 — диспергировать нефть в потоке воды, т. е. добавление ПАВ уменьшает капиллярное сопротивление движению водонефтяных смесей и переводит связанную с породой нефть в свободное состояние. Это достигается при адсорбции на поверхностях раздела ПАВ, которые резко снижают поверхностное натяжение системы нефть — [c.69]

Пористая перегородка создает при фильтровании первоначальное сопротивление, обусловленное вязкостью жидкой фазы (фильтрата), диаметром, формой поперечного сечения и извилистостью каналов пор. Это сопротивление может изменяться из-за набухания материала перегородки, изменения поверхностного натяжения системы жидкость — твердая перегородка, адсорбции жидкости на стенках, возникновения неподвижного слоя жидкости у стенок пор и электроосмотического потока жидкости, а также от частичного или полного перекрывания пор твердыми частицами суспензий. [c.37]

Сравнивая процессы специфической адсорбции и поверхностной диссоциации, протекающие в противоположных направлениях, можно обнаружить их общность. Она становится особенно наглядной, если мы рассмотрим, например образование заряда на частицах Agi с позиций поверхностной диссоциации ионной решетки. Действительно, при очень малых значениях Яд +знак неравенства (XI.И а) должен измениться и поток Ag+ должен изменить направление — процесс специфической адсорбции уступает место десорбции, иначе говоря, процессу поверхностной диссоциации ионов кристаллической решетки . [c.182]

И ПОТОК Ag" должен изменить направление — процесс первичной адсорбции ПИ уступает место десорбции, иначе говоря, процессу поверхностной диссоциации ионов кристаллической решетки . [c.170]

Таким образом, это граничное условие учитывает перенос вещества вдоль поверхности как за счет конвекции, так и за счет поверхностной диффузии. Величина потока поверхностноактивного вещества с поверхности капли в объем жидкости определяется более медленным из двух процессов адсорбцией — десорбцией или диффузией. При малом времени установления адсорбционного равновесия (большая скорость адсорбции) можно считать, что существует равновесие между локальными значениями адсорбции Г (0) и значением объемной концентрации у поверхности с (а, 0). Это значит, что между Г (0) и с (а, 0) должна существовать такая же функциональная связь, как и между Го и q, где Го — равновесное значение адсорбции на неподвижной поверхности при объемной концентрации Со. [c.132]

Различие в скоростях адсорбции воды цеолитами со связующим и без него связано с разным характером диффузионного потока. В случае, если поверхность вторичных пор образована инертным материалом, скорость транспорта к микропорам, сосредоточенным в кристаллах цеолитов, определяется мало интенсивной объемной диффузией. В цеолитах без связующего ускорение транспорта адсорбата (влаги) обусловлено поверхностной диффузией его молекул по адсорбционно активной гидрофильной поверхности вторичных пор, образованных сростками кристаллов цеолитов. [c.391]

Уравнение (V-4) задает поток вещества, переносимого из одной фазы в другую, как величину, пропорциональную первой степени разности концентраций в потоке на поверхности зерна. Поэтому для конкретных расчетов необходимы методы определения концентрации на поверхности раздела гранула — раствор. В настоящее время считается доказанным [7], что для разбавленных растворов поверхностная концентрация связана с концентрацией в твердой фазе уравнением изотермы адсорбции С = ф(а). При этом учитывается, что большая скорость переноса поглощенных частиц приводит практически к постоянной концентрации в зерне. Тогда уравнепие внешнедиффузионной кинетики адсорбции можно записать в следующем приближенном виде [c.114]

V — колебательная частота связи, удерживающей молекулу в месте локализации. Множитель 1/(1—0,,) получается из-за выбранного здесь вида процесса перескока (молекула может совершать прыжок в любое место, свободное или занятое если место локализации занято, молекула претерпевает изотропное рассеяние и продолжает совершать прыжки, пока не найдет свободного места) в отличие от процесса Хилла (молекула может совершать прыжки только иа свободные места). При выводе формул (3.86) предполагалось отсутствие заметной многослойной адсорбции. Плотность поверхностного потока оказывается обратно пропорциональной радиусу, тогда как плотность газофазного [c.88]

Гарнер [35] считал неприменимой теорию, указывающую, ч"0 скороств активированной адсорбции регулируется скоростью диффузии, и предлагал новое понятие активированный тип диффузии , предполагая, что диффузия этого типа имеет малую скорость. Для нормальных диффузионных процессов скорость увеличивается как Уорд доказал, что скорость диффузии при постоянной температуре пропорциональна адсорбированному количеству на. доступной поверхности, но не пропорциональна давлению газа. Диффузия во внутреннюю часть катализатора совершается через адсорбционное пространство так, как было бы в том случае, если бы капилляры имели молекулярные размеры. Гарнер, рассматривая результаты Кнудсена [48] по скоростям диффузии в капиллярах, диаметры которых меньше среднего свободного пробега газовых молекул и к которым неприменимы законы, применяемые при высоких давлениях, выдвинул для активированной диффузии механизм поверхностного потока. Гарнер вывел заключение, что скорость потока вдоль капилляра обратно пропорциональна времени, которое молекулы остаются адсорбированными на одном месте. Он предполагал, что поверхностная концентрация равна [c.142]

Механизм переноса сорбируемого вещества может быть различным в зависимости от условий проведения опыта. При адсорбции из потока газа-носителя в порах сорбента, диаметр которых больше средней длины свободного пробега молекул, имеет место обычная диффузия в порах, размер которых меньше свободного пробега, протекает молекулярная диффузия, которую часто в литературе называют кнудсеновской. Если имеется перепад давления по длине поры, что особенно существенно, когда диффузия изучается без газа-носителя, то возможно вязкое течение газа по Пуазейлю. Для сорбирующихся газов перенос может происходить за счет поверхностной диффузии. В реальных телах, по-видимому, все эти процессы или некоторые из них протекают одновременно, что осложняет теоретический анализ. Рассмотрим теперь элементарные сведения о различных видах переноса в порах и температурные зависимости соответствующих коэффициентов диффузии. [c.153]

Для распределения по толщине от эффузионных ячеек формула Клаузинга является в лучшем случае первым приближением, так как в ней не учтены различные виды молекулярных взаимодействий в пределах отверстия, в пучке, с молекулами остаточных газов и на окружающих поверхностях. Эти взаимодействия хотя и нельзя исключать, однако их влияние на картину распределения очень трудно определить количественно. В качестве примера можно рассмотреть сложный механизм испарения, предложенный Ратцом и Хирсом [129]. Этот механизм включает в себя адсорбцию, поверхностную диффузию и десорбцию паров испаряемого вещества в окрестности отверстия. В результате такого взаимодействия со стенками поток испаряемого вещества содержит молекулы с различной предысторией. Среди них есть группа молекул, которые двигаются непосредственно изнутри эффузионной ячейки. В другую группу входят молекулы, которые вначале адсорбировались на стенках, диффундировали к отверстию и затем вновь испарялись. Происхождение третьей группы молекул связано с тем, что концентрация адсорбированных молекул на верхней кромке отверстия не уменьшается до нуля. Действительно, молекулы диффундируют к отверстию и покрывают часть внешней поверхности, откуда и происходит десорбция. Предполагая, что диффузное реиспарение адсорбированных молекул происходит по косинусоидальному закону, авторы провели машинный расчет для определения картин испарения 510 из эффузионных отверстий различной формы. На рис. 28 представлены результаты для цилиндрического отверстия, в котором длина цилиндра равна его диаметру. Из рисунка следует, что доля адсорбированных и повторно испаренных молекул оказывается существенной. Оказалось, что рассчитанное распределение очень хорошо совпадает с результатами изме- [c.83]

Адсорбция компонентов реакционной смеси приводит к тому, что часть потока массопереноса оказывается связанной с поверхностной диффузией адсорбированных компонентов. Трудности экспериментального определения характеристик поверхностной диффузии связаны с тем, что обычно бывает трудно определить долю адсорбированных компонентов н велпчнны градиентов концентрации двумерных газов. В ряде экспериментальных исследований (см., например, [1]) тем не менее удалось оценить величины коэффициентов поверхностной диффузии и долю поверхностного потока в общем потоке массопереноса. Так, при диффузии бензола в аэросиле с эффективным коэффициентом диффузии 1,63-10" см с и коэффициентом кнудсеновской диффузии 5,22-10 см /с величина коэффициента поверхностной диффузии составляет 1,17-10 м / , причем доля поверхностного потока достигает 60—80%. В этом случае поверхностная диффузия играет доминирующую роль. [c.69]

Отделение физической химии Заведующий D. Н. Everett Направление научных исследований термодинамика растворов система водород — палладий явления гистерезиса газовая хроматография масс-спектроскопия электронный парамагнитный резонанс углерода активированные водородом энзимы адсорбция и диффузия полимеров на поверхности раздела металл — раствор адсорбция поверхностно-активных веществ на заряженной поверхности раздела твердое тело — жидкость сорбция газов твердыми веществами хемосорбция на металлах и окислах гетерогенный и гомогенный катализ оптические и магнитные свойства ионов переходных металлов в окислах химия твердого тела электрохимия калориметрия в потоке оптические свойства макромолекулярных и коллоидных систем техника сверхвысокого вакуума теория молекулярных орбит и замещения в системе я-электронов. [c.254]

Остроумная конструкция трубки-реактора двойного назначения была применена Гульбранзеном и Эндрю [59] для исследования поверхностной шероховатости искусственного графита. Применявшийся Гульбранзеном и Эндрю реактор изображен на рис. 10. Образец (4) подвешен к коромыслу весов и находится в трубке, изготовленной из термостойкого фарфора (3), например муллита. Эта трубка обогревается бифилярной лентой из молибдена или тантала (5), которая на время обезгаживания изолируется снаружи вкладышем (2) из окиси магния. Перед началом адсорбции этот вкладыш удаляется и в сосуд Дьюара (1), представляющий собой часть реактора, вводится подходящий охладитель. Авторы сообщают, что эта конструкция весьма эффективно уменьшает влияние конвекционных потоков и способствует лучшему протеканию процессов обезгаживания и адсорбции. Конвекционные потоки сводят до минимума, ограничивая сверху и снизу объем, занимаемый образцом, зонами с комнатной температурой. [c.65]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Теория электроосмоса смачивающих пленок воды была развита применительно к случаю, когда заряд на поверхности пленок, граничащей с газом, отсутствует [45]. Это позволяло использовать известные злектрокинетические решения для плоских щелей с одинаковыми потенциалом и зарядом обеих поверхностей. Электроосмотический поток в пленке получался при этом таким же, как в одной из половин симметричной щели, Возможность такого подхода определялась равенством нулю напряжения сдвига т на поверхности пленки. В действительности же заряд свободной поверхности смачивающих пленок чаще всего отличен от нуля, что связано с адсорбцией ионов или молекул ионогенных ПАВ. При наличии поверхностного заряда пленки Q на ее поверхности возникает тангенциальное напряжение x = QWE, где V — градиент электрического поля. [c.30]

Вернемся к скорости образования зародышей. Пусть на единице поверхности имеется п( д) критических агрегатов из атомов. Критическим называют агрегат (комплекс), присоединение одного атома к которому превращает его в зародыш. Будем предполагать, что присоединение следующего атома к комплексу идет с преодолением лишь барьера поверхностной диффузии Ur, и присоединяются только атомы, адсорбированные на местах, отстоящих от края комплекса на расстоянии одного диффузионного скачка, т. е. на расстоянии порядка d. Если % — доля таких мест вдоль периметра, то на единице площади поверхности в единицу времени возникает, очевидно, J=l(nJno)vn(N,)Xexp —Ur,lkT) агрегатов с размерами, большими критического. Здесь п, — плотность числа одиночных атомов на поверхности rio d- — число мест адсорбции на единице площади поверхности (так что Z) vMo exp (—UJkT) — коэффициент поверхностной диффузии). Плотность n N ) числа комплексов критического размера на поверхности получается из закона действующих масс в применении к реакции образования комплекса из Л/3 адсорбированных атомов (x°(Na) Ч-ЛГ 1пХ X[ti(N,)ln ]==N,lXs- Отсюда имеем n(N ) =п ехр[—6Е (N ,)/кТ]. Выражая стационарную плотность атомов через время жизни их на поверхности т и интенсивность падающего потока /, получим [c.282]

Существенную роль в переносе газов и компонентов растворов через капиллярио-иористое тело может играть поверхностная диффузия. Ее значение особенно велико прп возможности адсорбции компонентов на поверхности капилляров. Поверхностной диффузией называют перенос вещества, происходящий в результате движения молекул ио поверхности. Она направлена в зону мень-И1ИХ концентраций вещества на поверхности. Концентрация на поверхности больше там, где больше давление газа, поэтому направления диффузии в объеме и на поверхности совпадают. Поверхностная диффузия существенна при замет1юй адсорбции. В то же время при очень сильной адсорбции роль поверхностной диффузии может быть минимальной, так как при этом концентрации вещества на поверхности выравниваются. Для учета поверхностной диффузии рассматривают суммарный поток, состоящий из потоков объемной и поверхностной диффузии в капилляре [c.237]

Мембранное газоразделение-разделение на компоненты газовых смесей или их обогащение одним из компонентов. При использовании пористых перегородок с преим. размером пор (5-30)-10 мкм разделение газов происходит вследствие т. наз. кнудсеновской диффузии. Для ее осуществления необходимо, чтобы длина своб. пробега молекул была больше диаметра пор мембраны, т. е. частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул. Поскольку средние скорости молекул в соответствии с кинетич. теорией газов обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате пермеат обогащается компонентом с меньшей мол. массой, концентрат-с большей. Коэф. разделения смеси = и,/ 2 = (Мз/М,) , где 1 и 2-числа молей компонентов соотв. с мол. массами М1 и М2. В реальных условиях весьма трудно с помощью пористых мембран обеспечить чисто кнудсе-новский механизм разделения компонентов. Это объясняется адсорбцией или конденсацией их на стенках пор перегородки и возникновением дополнительного т. наз. конденсационного либо поверхностного газового потока, наличие к-рого приводит к снижению К . [c.25]

При проведении миграции в пористой среде возможно влияние дополнит, факторов - адсорбции мигрирующих ионов на пов-сти среды, элжтроосмотич. потока жидкости, обусловленного поверхностным зарядом наполнителя, а также размытием зоны мигрирующего в-ва. [c.437]

При адсорбции наряду с поверхностно-активными ионами должны адсорбироваться, формируя внешнюю обкладку двойного электрического слоя, противоионы. Поверхностно-активные ионы и противоионы должны подводиться к поверхности в почти эквивалентных количествах, так как иначе наступило бы очень сильное нарушение электронейтральности. Оба сорта ионов подводятся к поверхности за счет диффузии. Но так как коэффициент диффузии противоионов обычно больше, то и возникает их избыток на поверхности. Величины этого избытка таковы, что создаваемое им поле замедляет подвод к поверхности противоионов и ускоряет подвод медленно диффундирующих ионов, так что оба потока почти выравниваются. Таким образом, как раз условие примерного равенства потоков адсорбирующихся ионов и противоионов выполняется за счет возникновения избыточного заряда поверхности, знак которого совпадает со знаком быстро ди( ундирующих ионов. [c.148]

К адсорбционным процессам относят физическую адсорбцию, капиллярную конденсацию и химическую адсорбцию. Химическая адсорбция может происходить с образованием поверхностно-активных комплексов или с образованием новых объемных химических соединений. При очистке газовых потоков наибольп1ее распространение получили процессы физической адсорбции газов и паров. [c.296]