Вакансии и примеси

Возможно образование других ассоциаций вакансия-примесь, примесь-примесь и др., которые также могут давать глубокие уровня и запрещенной зоне и влиять на поведение и р Конечно, при [c.39]

Считая, что энергия связи кристалла равна сумме энергий (г) парных взаимодействий атомов с z ближайшими соседями, найдите энергию удаления одного атома с образованием вакансии, теплоту атомизации, теплоту образования одной вакансии и теплоту образования двух соседних вакансий. Примите, что энергия термического возбуждения кристалла равна нулю, а газовая фаза представляет собой одноатомный идеальный газ при любых температурах. [c.22]

В настоящее время считается, что диффузия связана с существованием в кристалле точечных дефектов и их различных ассоциаций (например, парных вакансий, комплексов вакансия — примесь и т. д.). Диффузию можно рассматривать как серию последовательных перескоков атомов с их нормальных узлов на соседний вакантный узел. Переход атома из нормального узла на соседнюю вакансию приводит к перемещению вакансии. После этого другой атом может занять новый вакантный узел, в ре- [c.367]

Приведенные результаты свидетельствуют, что решеточные вакансии нельзя рассматривать как точечные дефекты их присутствие вызывает возмущение электронных состояний кристалла, достигающее, по крайней мере, второй координационной сферы вакансии. По своему действию на электронные состояния матрицы катионная вакансия (V ) будет выступать как акцепторная примесь , анионная (V ,) — как донорная примесь , инициируя возникновение проводимости дырочного и электронного типов, соответственно. [c.40]

Комплексы катионная вакансия — донорная примесь —О [c.41]

Отметим принципиальную особенность вывода уравнений реологии (3.12.16) и (3.12.19). Он не содержит прямых указаний на то, что сопротивление деформированию ПКС является вязким. Более того, по форме выражение (3.12.17) напоминает уравнение состояния идеального газа. Фигурирующая в нем величина пкТ равна, как известно, давлению газа, а величина Р рассматривалась как сила упругого сопротивления, поскольку ее действие вызывало изменение потенциальной энергии частицы в узле решетки. Для сравнения отметим, что вывод формулы Эйнштейна и ее модификаций с самого начала предполагал вязкий тип напряжений. Это выразилось в том, что сопротивление деформированию суспензии определялось как сопротивление вязкой среды, усиленное благодаря особенностям ее течения в присутствии недеформируемой фазы. Примем во внимание, что силы вязкого сопротивления — это силы, обусловленные потерями энергии, подводимой к системе при ее деформировании. Для доказательства того, что сопротивление деформированию является вязким, необходимо выяснить, где и как при деформировании происходит диссипация энергии — ее превращение в теплоту. Ответ содержится в выражении для работы зРИ упомянутой силы. Согласно этому выражению, деформирующая сила совершает работу, идущую на увеличение потенциальной энергии частицы, только на первой половине (х/2) полного пути Л частицы из одного равновесного положения в другое. В силу симметричного вида зависимости потенциальной энергии частицы от ее смещения из положения равновесия на второй половине п>ти сила сопротивления меняет знак на обратный. Следовательно, на второй стадии движения частица не может оказывать сопротивления деформированию. По этой причине в выражении для работы и фигурирует только половина полного пути. Движение частицы на втором отрезке пути идет под действием внутренних сил деформированной решетки, которые не совершают никакой полезной работы, т. е. полученная на первой половине пути энергия теряется. Механизм превращения этой энергии в теплоту не имеет принципиального значения. Можно, например, считать, что она превращается в энергию упругих колебаний частицы возле положения равновесия, которые постепенно передаются всем частицам, превращаясь, таким образом, в их тепловое движение. В таком варианте диссипации не требуется наличия вязкой дисперсионной среды, и поэтому теория применима к описанию вязкостных свойств обычных жидкостей, в которых дисперсионной средой является ничто — межмолекулярные пустоты. Для суспензий более подходит схема передачи энергии вязкой дисперсионной среде при самопроизвольном движении в ней частицы на второй части пути. Это важно при вычислении времени релаксации вакансий и величины потенциального барьера движения частиц в решетке, величина которого определяет частоту переходов частиц в соседний узел. [c.694]

Рис. 67. Механизм диффузии примеси с участием вакансии а пара примесь-вакансия 6 — атом занял место вакансии в, — вакансия в результате случайных скачков возвращается в первоначальное положение относительно примеси.

Действующая на вакансию (Qq < 0) сила направлена в сторону градиента давления, т. е. в сторону более сжатой части кристалла, а сила, действующая на междоузельный атом или примесь внедрения (Qq > 0),— в обратном направлении. Такое направление сил (рис. 99) имеет простое физическое истолкование при наличии неоднородного давления способный к перемещению избыточный (лишний) объем выталкивается в область менее сжатого кристалла. Поскольку вакансия, в отличие от междоузельного атома, несет отрицательный избыточный объем, то она испытывает силу, направленную в сторону возрастания давления. [c.300]

Вопрос о дислокациях изложен автором не совсем точно. Отсутствие одного атома называется вакансией и приводит лишь к диффузии. Дислокация — более сложный дефект, при котором целая полуплоскость сдвинута со своего нормального положения.— Прим. ред. [c.404]

Приведенные соображения о причинах сложной зависимости у от комплектности решетки карбидов носят несколько противоречивый характер. Их недостаток обусловлен отсутствием учета реальной полосной структуры карбидов и ее трансформации при увеличении концентрации вакансий в подрешетке углерода (см. дополнение редактора перевода). — Прим. ред. [c.190]

Утверждение о дефектности обеих подрешеток карбидов бездоказательно. Точность современных методов исследования в настоящее время такова, что при обсуждении свойств карбидов (но яе окислов и нитридов) необходимо учитывать наличие вакансий лишь в подрешетке углерода. — Прим. ред. [c.239]

Во-вторых, в узлах решетки, которые в идеальном кристалле заполнены, атомы могут отсутствовать. Точечные дефекты такого вида называют вакансиями. В элементарной ковалентной решетке отсутствие одного атома (электрически нейтрального) не вызывает существенных нарушений в общем балансе электрических зарядов в кристалле. Однако в ионном кристалле (если рассматривать его в целом) вакансии в катионной или анионной подрешетке должны быть каким-то образом электрически скомпенсированы. Это условие выполняется, если имеется эквивалентное количество катионных и анионных вакансий или если на каждую ионную вакансию приходится такое же число ионов того же знака в междоузлиях. Комбинацию вакансии и иона в междоузлиях называют дефектом по Френкелю, а комбинацию анионной и катионной вакансий —дефектом по Шоттки. Требование компенсации заряда, как мы в дальнейшем покажем, может быть также удовлетворено, если в кристалле содержится примесь атомов с валентностью, отличной от валентности атомов самой решетки. Наконец, компенсации можно достигнуть простым введением избыточных электронов или, наоборот, удалением их из кристалла. Если вакансия образуется в металле, то происходит одновременное удаление положительно заряженного иона и компенсирующего электрона (электронов). [c.53]

Рассмотрим вначале равновесие образования дефектов в простейшем случае междоузлий и вакансий в элементарном кристалле. В первую очередь определим равновесное число вакансий при этом следует отметить, что они возникают в результате перемещения атомов из объема к поверхности кристалла. Примем, что —энергия, необходимая для образования вакансии, N —число занятых узлов решетки в 1 сж , а —число вакансий в 1 см . Изменение эн- [c.97]

Ионизация примесного атома сдвигает электронно-дырочное равновесие в полупроводниках, что в свою очередь изменяет концентрацию дефектов, возникающих в чистом кристалле. Допустим, что вакансия М атома служит акцептором электрона в чистом веществе, а примесь О —донором, тогда можно записать, что [c.122]

Атом примеси в узле решетки можно рассматривать как еще более простую пару дефектов примесь + вакансия в решетке, однако подобные примеры не представляют интереса для химиков. [c.129]

Твердые растворы вычитания могут рассматриваться как особый случай растворов замещения, появившихся в результате замещения атомов или ионов в структуре исходного кристалла (растворителя) с образованием вакансий (пустот в структуре). Прим, ред.) [c.257]

Границей электролитического восстановления СеОз является граница существования а-фазы [5, 6]. В восстановленных кристаллах электроны проводимости локализованы в вакансиях кислорода, переход ионов церия в трехвалентное состояние не обнаружен. Мы не обнаружили также ионов Рг " , тогда как ионы ТЬ в наших кристаллах присутствовали. Очевидно, в структуре а-фазы конфигурация 4/ не осуществляется. Ионы Рг " являются донорами электронов, заселяющих вакансии кислорода. Подобрав донорную примесь, мы получили монокристаллы и керамические образцы СеОз, обладающие чисто электронной проводимостью, устойчивой в воздушной атмосфере до 1500°. [c.98]

Последовательное изучение химической природы вакансий и их роли в модификации свойств Ш-нитридов начато сравнительно недавно [36—39]. Как правило, рассматривается состояние изолированной вакансии в модели сверхячейки. Получаемые результаты описьтают электронную природу дефекта, его заряд, положение вакансионных уровней в спектре матрицы. Изучают возмущающее действие вакансии на энергетические состояния кристалла и степень его локализации, описывают релаксационные эффекты, в некоторых случаях оценивается энергия формирования вакансий. Пока лишь в единичных работах затронуты вопросы изучения состояний дивакансий или комплексов дефектов (например, вакансия — примесь). [c.38]

P и . 10. Комплекс вакансия — примесь, образованный двухвалентным ионом и катионной нЗ кансией. [c.61]

Нейтральная пара вакансий может быть ориентирована различным образом на рис. 9 показано несколько случаев разной ориентации. Способность этих пар к ориентации в соответствии с классической теорией Дебая для постоянного диполя должна приводить к процессам релаксации, которые будут вызывать появление аномальных диэлектрических потерь при низких частотах. Этот эффект был открыт и детально исследован Брекенриджем [40] в 1948 г. Явления, открытые Брекенриджем, по-видимому, обязаны своим, возникновением дефектам решетки в этом случае снова трудно решить, существует ли комплекс вакансия — примесь или пара вакансий, так как оба образования должны вести себя аналогично. Недавно были высказаны сомнения в отношении надежности некоторых результатов Брекенриджа и их интерпретации в пользу существования пар вакансий, но полученные данные об аномальных частотных характеристиках кристаллов, в которые были специально добавлены примеси, явились дополнительным доказательством справедливости модели комплекса вакансия — примесь, описанного выше. В то время как результаты этих исследований и исследований по диффузии свидетельствуют об образовании комплекса вакансия—примесь, в отношении пар вакансий нет неоспоримых экспериментальных доказательств, кроме косвенных, вытекающих из наличия М- и/ -полос в спектрах поглощения галогенидов щелочных металлов (см. гл. 3). В 1946 г. для объяснения результатов облучения была предложена теория пар вакансий, а в 1950 г. эти результаты были объяснены на основе теории дислокаций (см. следующий раздел). [c.62]

Уиллис впервые обратил внимание на то, что при определении примесей нет необходимости в качестве газа-носителя использовать газ, свободный от этой примеси. Вакантохроматография как аналитический метод впервые была предложена в СССР. Независимо Рейлли указал на возможность образования концентрационных вакансий.— Прим. ред. [c.436]

Изучение диффузии в карбидах и нитридах является весьма перспективным направлением будущих исследований. Поскольку наши знания в этой области весьма ограничены и противоречивы, этот раздел не был включен в основной текст настоящей книги. Важно понять механизм диффузии в этих соединениях и установить точные его характеристики. Так как диффузия взаи.мосвязана со многими кинетическими процессами, такими, как окисление, то изучение ее имеет и определенное практическое значение. Изучение самодиффузии углерода глетодом меченых атомов ( С) показало, что энергии активации процесса имеют относительно высокие значения ПО ккал/моль) [1—4]. Величины энергии активации, найденные методом послойного анализа [5], оказались много меньше (50—80 ккал/моль). Это противоречие должно быть разрешено в дальнейших исследованиях, причем при проведении экспериментов необходимо исключить возможность влияния примесей (связанных в комбинациях вакансия — примесь) и отклонения от стехиометрии. [c.250]

При высоких скоростях роста кристаллы приобретают значит, число неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций и др.). При превышении предела морфологич. устойчивости в объем кристаллов попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями дендритов (окклюзия). Состав кристаллов из-за окклюзии приближается к составу среды тем больше, чем вьмне / . При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста. [c.528]

При наличии очень небольших, но контролируемых количеств примесей в правильной кристаллической решетке, либо при небольшом избытке одного из компонентов твердого вещества, или же просто при наличии вакансий в кристаллической решетке образуются так называемые дефектные кристаллы. Каждый из таких дефектов— примесь, избыточный компонент или вакансия — обусловливает недостаток или избыток валентных электронов, необходимых для образования связи между частицами кристалла, и поэтому придает веществу новые свойства. Например, в кристалле элементарного кремния атом кремния может быть замещен атомом алюминия, что обусловливает недостаток в один электрон, поскольку атом алюминия имеет только три валентных электрона, а атомы кремния — четыре. Появление в решетке атома, которому недостает валентных электронов для образования должного числа ковалентных связей, приводит к образованию электронной вакансии, или так называемой дырки. При наложении на кристалл электрического потенциала дырка начинает мигрировать и в результате у кристалла появляется особый вид электропроводности подобные кристаллы называют полупроводниками. Если замещающий атом обладает избытком электронов, лишние электроны не принимают участия в образовании ковалентных связей и могут свободно перемещаться по кристаллу под влиянием приложенного внешнего потенциала. Такой полупроводник относится к п-типу (его проводимость обусловлена наличием свободных отрицательных зарядов, отрицательный по-английски negative), а полупроводники с недостатком электронов относятся к р-типу (их проводимость обусловлена наличием свободных положительных зарядов — дырок, положительный по-английски positive). Строение полупроводников этих типов схематически изображено на рис. 10.22. [c.183]

Точечный дефект возникает, когда в узле рещетки нет одного атома (вакансия), или в узле рещетки имеется примесный атом (примесь замещения), или в междоузлии имеется примесный атом (примесный междоузельный атом), или просто атом самой рещетки смещен из узла в междоузлие (междоузельный атом). [c.590]

О N при сохранении комплектности металлической подрешетки приводит [38] к дестабилизации системы (относительно исходного нитрида), и для сохранения ее химической устойчивости требуется наличие катионных вакансий в соотношении ЪO .Vp . Для определения роли Уд1 в эффектах кластеризации примесей проведены (с использованием сверхячейки А1,5 д,М]зОз) расчеты структур (1— 3) для различных конфигураций примесь— вакансия. Среди возможных выбраны 1 — все дефекты максимально удалены друг от друга, 2 — вакансия удалена от кластера 30), 3 — все дефекты образуют ассоциат (30 + Уд, . Сравнение величин зонных энергий соответствующих структур непосредственно указывает на предпочтительность возникновения Уд, вблизи кластера 30 , т. е. образования ассоциатов 1 д, + 30). Качественно данный эффект можно трактовать как стремление системы к формированию в объеме AIN злектронейтральных комплексов У д) + 30 ) , в пределах которых избыточная электронная плотность ионов кислорода компенсируется за счет катионной вакансии. [c.111]

За последние годы вьшолнен цикл исследований электронных состояний О-вакансий в корунде [87—95] в большинстве случаев — с использованием эмпирических или полуэмпирических кластерных расчетных схем [87—94]. Были рассмотрены зарядовые состояния изолированной кислородной вакансии (V o)> ДИвакансии (У о- о) в модели и Р-центров (захват Кц одного или двух электронов, соответственно) [87—89], ассоциатов дефектов (примесь замещения Mg " АР вблизи Р - или Р-центров) [90,91]. Проведена интерпретация оптических экспериментов, оценивался эффект локальных решеточных релаксаций вблизи Некоторые проблемы диффузионного поведения вакансий и процессов перестройки центров (например —> Р) рассмотрены в [92—94] по-ляроны малого радиуса рассчитьшались также в полуэмпиричес-кой модели сверхячейки в [92, 93]. [c.131]

В железе (стали) в силу известных особенностей технологии его получения (восстановление оксидов углеродом) основными примесными компонентами являются углерод, карбиды, феррты примесных металлов, оксиды двух- и трехвалентного железа. Во многих металлах содержится примесь фосфора, серы, кремния. Атомом пустоты является вакансия — один незанятый узел кристаллической решетки. В соответствии с формулой (3.4.2) универсальная примесь , т. е. пустоты, наиболее склонна к адсорбции. [c.590]

Поверхностные силанольные группы двуокиси кремния имеют слабо кислый характер, но льюисовская кислотность не обнаруживается (если образец чистый). Однако даже небольшое содержание примесей может изменять эти свойства например, льюисовские центры находят на пористом стекле викор [30], что может быть связано с присутствием примеси алюминия. Хотя высокая удельная поверхность силикагеля делает его ценным носителем, сам силикагель как катализатор весьма инертен. Он слабо активен в разложении спиртов [31], возможно из-за примеси ионов А1 +, и в большинстве случаев его значение как катализатора несущественно. Тем не менее гамма-облучение или радиоактивное облучение в ядерном реакторе придает ему некоторую каталитическую активность. Возникающие при облучении типы центров и их реакционную способность обсудил Тейлор [32]. В данном случае можно только отметить, что Р-центры, представляющие собой, вероятно, положительные дырки, захваченные анионными вакансиями, соседними с ионами А1 + (присутствующими как примесь), по-видимому, ответственны за хемосорбцию водорода и катализ обмена Нг — Ог. Если двуокись кремния хорошо обезгажена, облучение создает также кислотные центры, катализирующие реакции изомеризации двойной связи и полимеризацию олефинов. [c.53]

В ионном кристалле особыми электрическими свойствами обладают не только вакансии, но и примеси, в частности, заряженные примеси замещения. Их роль чаще всего играют двухвалентные ионы металлов, замещающие катионы кристаллической решетки Такой точечный дефект, естественно, также обладает избыточной кулоновской энергией, а потому ему выгодно объединиться с отрицательно заряженной катионной вакансией. Нетрудно понять, что по своим электрическим свойствам пара примесь-вакансия мало отличается от рассмотренной выше бивакансии. Однако локальная деформация кристалла, а также возможные ориентации диполя в кристаллической решетке иные, чем у бивакансии. Последнее следует хотя бы из того обстоятельства, что оба дефекта (заряженная примесь и вакансия) располагаются в одной и той же ионной подрешетке. [c.181]

Вакансионный механизм часто реализует ди( )фузию примеси замещения в кристалле. Если примесь и вакансия оказываются рядом, то они могут обменяться местами по схеме рис. 66. Примесь ди( )фун-дирует по кристаллу в результате обменов местами с различными вакансиями, которые время от времени оказываются вблизи нее. Этот механизм должен быть особенно существенным и лимитирующим процесс дис зфузии примеси в том случае, когда атом примеси значительно больше атома кристалла-матрицы и становится совершенно маловероятным прямой обмен местами примеси и регулярного атома. [c.198]

Третий важный тип дефектов обусловлен наличием чужеродных ионов в нормальной решетке кристалла. Присутствие различных ионов-примесей приводит к образованию соответствующих вшансий, так как кристалл должен оставаться электронейтральным. Например, примесь иона двухвалентного металла в кристалле КаС1 ведет к образованию вакансии положительного иона (рис. 8). [c.33]

Следует заметить, что далеко не все авторы единодушны в оценке характера концентрационной зависимости электросопротивления дефектных карбидов МеС1 1. Так, например, согласно данным ([5 ], гл. 6), с ростом — х) электросопротивление карбида циркония убывает авторы объясняют это увеличением концентрации электронов, участвующих в Ме—Ме-взаимодействиях (и не локализованных в Ме—С-связях), а также частичным (или полным) упорядочением вакансий (и атомов углерода). — Прим. ред. [c.181]

Аналогичные данные о влиянии давления на концентрацию вакансий в моноокислах титана и ванадия были получены и в работах ([15 —17 ], гл. 7).—> Прим. ред. [c.212]

По-видимому, это предположение можно использовать лишь как вспомогательное, так как различные несовершенства кристаллической решетки существенно по-разному влияют на температуру перехода тугоплавких соединений в сверхпроводяш,ее состояние. Напомним, например, что, по данным Нешпора и соавторов ([6, 7 ], гл. 7), при больших концентрациях вакансий карбид титана даже переходит в сверхпроводящее состояние. Кроме того, следует учесть, что далеко не все карбиды и нитриды обладают достаточно высокими значениями Т(. — Прим. ред. [c.251]

Термин грамм-атом вакансий, конечно, услопе) численно эта величина рапиа грамм-атому вснюства матрицы. Прим. ред. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология