Равновесие кристалл образования дефектов

При повышении температуры кристалла термодинамически равновесные концентрации точечных дефектов (вакансий и межузельных атомов) возрастают. Образование дефектов по Шоттки показывает, что в кристалле имеются некоторые источники вакансий. Наоборот, при понижении температуры часть дефектов исчезает на стоках. Природа этих источников и стоков выяснена сравнительно недавно. По-видимому, при этом важнейшую роль играют дефекты решетки высшего порядка — дислокации, границы зерен, микроскопические трещинки и т. п. Благодаря наличию подобных внутренних источников время установления термического равновесия в системе кристалл — точечные дефекты сравнительно слабо зависит от геометрических размеров кристалла. Однако при быстром охлаждении, например при закалке жидким азотом, точечные дефекты не всегда успевают уйти в стоки и как бы замораживаются в кристаллической решетке. Точечные дефекты в кристаллах могут [c.12]

Для реальных кристаллов дефектность структуры обычно намного превосходит вычисленную теоретически. При этом речь идет не о биографических неравновесных дефектах, а о тепловом равновесии в реальной решетке. Поэтому константы равновесия (Vn.4) — (Vn.6) сохраняются в прежнем виде, но необходимо объяснить неожиданно низкие энергии образования дефектов в реальных кристаллах. < [c.115]

Возможны следующие механизмы образования дефектов, находящихся в термодинамическом равновесии с кристаллом продуктов химической коррозии металлов в целом. [c.35]

Рассмотрим дефектную решетку по Френкелю на примере твердого раствора дефектов (т. е. разупорядоченных катионов и их вакансий) в ионной решетке (рис. 26. 1,й). Обозначим концентрацию разупорядоченных катионов и равную им концентрацию дефектов через п. Концентрацию упорядоченных ионов в объеме решетки обозначим а концентрацию возможных междоузлий— Известно, что число дефектов в решетках, близких к идеальным, очень мало по сравнению с числом упорядоченных ионов, а также междоузлий в объеме кристалла, т. е. пс Л 1 и п< В этом случае процесс образования дефектов по Френкелю можно схематически записать в виде равновесия следуюш,им образом [c.333]

На рис. 121, а изображен идеальный двумерный кристалл, находящийся в равновесии при Т = 0. На рис. 121, б изображен кристалл, в котором некоторые атомы удалены от своих нормальных положений в узлах решетки и расположены на поверхности, где они образовали новый слой нормальной кристаллической решетки. В этом случае говорят об образовании дефектов по Шоттки. Если атом кристалла переходит в междоузлие (рис. 121, в), то говорят об образовании дефектов по Френкелю . Предполагается, что точки а тл Ъ расположены так далеко друг от друга, что взаимодействие между атомом в точке Ь и атомами, расположенными вокруг точки а (вакансии), отсутствуют. Таким образом, дефект по Френкелю состоит из атома в междоузлии и вакантного узла решетки, или дырки . [c.279]

О. М. Полторак в работе [50] предложил учитывать понижение дифференциальной теплоты сублимации % как общую причину роста дефектности поверхности реальных кристаллов. Уменьшение величины X для реальных кристаллов связано с их макроскопической неравновесностью — малым размером частиц или мозаичным строением граней, наличием дислокаций, неравновесностью форм огранения кристаллов и т. п. Для некоторой части вещества теплота сублимации окажется сильно пониженной и в такой же мере снизится энергия образования дефектов поверхности. Некоторые области реальных кристаллов служат как бы источниками дефектов. Благодаря этому равновесие [c.115]

Рассмотрим вначале равновесие образования дефектов в простейшем случае междоузлий и вакансий в элементарном кристалле. В первую очередь определим равновесное число вакансий при этом следует отметить, что они возникают в результате перемещения атомов из объема к поверхности кристалла. Примем, что —энергия, необходимая для образования вакансии, N —число занятых узлов решетки в 1 сж , а —число вакансий в 1 см . Изменение эн- [c.97]

Наиболее распространенным методом определения типа дефектов является первый метод, подробно описанный в [12]. Предполагается, что реакции образования дефектов могут рассматриваться как квази-химические реакции, к которым применим закон действующих масс. Если точечные дефекты или комплексы дефектов распределены в решетке кристалла беспорядочно и не взаимодействуют друг с другом, активности в выражениях для константы равновесия К реакции образования дефектов могут быть заменены на концентрации этих структурных элементов. Считая, что отклонение от стехиометрии в зависимости от типа дефектов и их заряда определенным образом связано с концентрацией дефекта, можно записать К и получить в логарифмических координатах линейную зависимость типа gx=A—B ga, где а = Ро . Сравнение величины В, полученной экспериментально и теоретически, позволяет выбрать тот или иной тип дефектов. Указанный метод можно использовать лишь для приближенной оценки типа дефектов во всей области гомогенности, он корректен для небольших значений х, когда дефекты сильно разбавлены. [c.85]

Уравнение (IX, Ю) имеет такой же вид, как и уравнение константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии. Как для всякого эндотермического процесса, повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов. [c.235]

Рассмотренные выше отдельные процессы образования дефектов и описываюш,ие их уравнения оказались достаточно простыми, однако полный анализ условий равновесия кристалла— это весьма сложная проблема. Дело в том, что разупорядочение решетки часто связано с образованием нескольких типов дефектов и электронным возбуждением, приводящим к заряжению дефектов. В этом случае приходится решать совместно систему квазихимических уравнений образования и заряжения дефектов, что, как и при всяком рассмотрении системы взаимно зависимых химических процессов, оказывается достаточно громоздкой задачей. [c.238]

Образование дефекта связано с затратой некоторой энергии (энергия образования дефекта) и вызывает местное искажение энергетического поля кристалла. Имеется также некоторый сдвиг положений равновесия соседних с дефектом атомов в кристаллической решетке. [c.151]

Между образованием дефектов и рекомбинацией устанавливается динамическое равновесие. Равновесная концентрация дефектов зависит от природы кристалла и температуры. Как правило, дефекты по Френкелю образуют ионы лишь одного вида, тогда как другие ионы в междоузлия практически не выходят. Так, в кристаллах Ag l и AgBr дефекты сводятся к вакансиям на местах катионов Ag+ и междоузельным ионам Ag+, Междоузельные анионы фактически отсутствуют, что обусловлено большими эффективными радиусами ионов С1 и Вг . [c.191]

Мы рассмотрели случай образования дефектов в подрешетке более летучего компонента бинарного кристалла. Вместе с тем многие окислы, сульфиды и другие бинарные фазы имеют комплектную подрешетку более летучего компонента и дефекты в другой подрешетке. Поэтому практически важным является случай равновесия кристалла АВ с компонентом В в газовой фазе. [c.167]

Основной предельной моделью теории является ионный кристалл, образованный ионами с оболочкой инертного газа. В первом приближении рассматривается кристалл идеальный, т. е. имеющий лишь термодинамически равновесное количество дефектов и не содержащий микроскопических нарушений решетки. При температуре абсолютного нуля в таком кристалле нет свободных электронов, и он состоит только из ионов с определенным зарядом. Однако при любой отличной от нуля температуре часть электронов переходит в зону проводимости кристалла. Таким образом, в объеме, а следовательно, и на поверхности его будет иметься определенное число свободных электронов и нейтральных атомов. Их наличие приведет к появлению на поверхности свободных валентностей — положительных в случае свободного электрона и отрицательных при отсутствии электрона у частицы, расположенной на поверхности кристалла. В рассматриваемом идеальном кристалле эти свободные валентности могут перемещаться по решетке, поскольку электрон зоны проводимости может переходить от одного металлического иона к другому, образуя нейтральный атом металла в ионной решетке. Число свободных валентностей будет увеличиваться экспоненциально с ростом температуры, причем для принятой модели высота активационного барьера определится шириной запрещенной зоны в данном кристалле. Хотя свободные валентности перемещаются по кристаллической решетке, их доля на поверхности при постоянной температуре будет постоянна, поскольку числа уходов и выходов на поверхность при равновесии будут равны. [c.489]

Образование дефектов в объеме приведет, естественно, и к образованию дефектов на поверхности, появлению на ней вакантных мест и частиц, расположенных на гранях решетки в местах, не предусмотренных правильным кристаллическим порядком. Поскольку все эти образования находятся в равновесии с решеткой, понижение температуры (достаточно медленное) приведет к уменьшению их числа, и при абсолютном нуле кристалл вернется в исходное состояние с правильным расположением частиц. Обычно такие дефекты называют тепловыми. [c.319]

Компонентом химических равновесий является всякий дефект или примесь в кристалле, энергия образования которого велика по сравнению с кТ. Если же эта энергия мала по сравнению с кТ, то дефекты или примеси находятся в мгновенном равновесии и не могут рассматриваться как отдельные компоненты. Следовательно, атомы примеси, ионы, вакансии, электроны, дырки должны рассматриваться как компоненты химических равновесий, устанавливающихся в объеме кристалла. [c.171]

Возникновение области гомогенности па базе химического соединения связано с образованием твердых растворов по одному из рассмотренных трех типов (см. гл. IX, 87). Возможно замещение атомов одного из компонентов соединения в его подрешетке атомами другого. Может возникнуть и твердый раствор внедрения в результате встраивания избыточных атомов одного из компонентов в междоузлия кристаллической решетки при благоприятном соотношении размерных факторов. Кроме того, для промежуточных фаз характерно образование твердых растворов вычитания с возникновением недоукомплектованной подрешетки на базе одного из компонентов. Во всех этих случаях в решетке возникают так называемые точечные дефекты чужеродный атом в узле подрешетки одного из компонентов (твердый раствор замещения), атом в междоузлии (твердый раствор внедрения) или вакансия в узле подрешетки (твердый раствор вычитания). Эти типы дефектов могут встречаться как порознь, так и в комбинации друг с другом. Например, при перемещении атома из узла в междоузлие (дефект по Френкелю) одновременно возникают и вакансия в узле кристаллической решетки и атом в междоузлии, что равносильно одновременному сосуществованию твердых растворов вычитания и внедрения. Реальный кристалл всегда содержит термодинамически равновесное количество дефектов, концентрация которых однозначно определяется внешними параметрами равновесия — температурой и давлением. [c.354]

Термодинамика равновесий конденсированная фаза — пар. Сведения о температурной зависимости давления пара важны с технологической точки зрения, поскольку позволяют управлять процессом роста кристаллов с заданным содержанием примесей и концентрацией иных дефектов в решетке. Кроме того, измерения давления насыш,енного пара дают термодинамическую информацию об устойчивости и энергии образования изучаемой фазы. [c.24]

Свойства твердого тела, зависящие от дефектов, определяются главным образом концентрацией последних. Кристаллу присущи определенные дефекты и концентрация их и энергия образования будут рассмотрены с позиций теории химического равновесия. [c.97]

У кристаллов такими местами являются узлы правильной кристаллической решетки, образующей дальний порядок. Тепловое движение выражается в хаотических колебаниях частичек (молекул, атомов или ионов) около узлов решетки — положений равновесия. Некоторая небольшая доля частичек срывается время от времени со своих узлов, образуя дырки — тепловые дефекты или, наоборот, местные уплотнения в виде отдельных атомов в междуузлиях. Такая тепловая дефектность кристалла усиливается с повышением температуры до точки плавления, прн которой энергия теплового движения оказывается достаточной, чтобы разрушить кристаллическую решетку, т. е. нару шить дальний порядок, сорвав частички с их положений равновесия Эти тепловые дефекты, как и дефекты различного размера, не зави сящие от температуры и усиливающиеся под действием напряжений приводящих к разрыву, не мешают образованию правильной коли [c.174]

Уравнение (VIII.45) имеет такой же вид, как и уравнение константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии. Как для всякого эндотермического процесса, повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов. Результаты статистических расчетов оказались идентичными с термодинамическими выражениями для констант равновесия процессов разупорядочения. При записи подобных констант структурные элементы кристаллов рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается как уравнение химической реакции. Поэтому этот метод получил название ква-зихимического. Образование вакансий в решетке можно рассматривать как растворение вакуума в кристалле, приводящее к увеличению общего числа узлов решетки (см. рис. 57, а) [c.274]

Дефекты по Френкелю состоят в наличии вакансий и междоузель-ных ионов в эквивалентных соотношениях. Механизм образования дефекта по Френкелю заключается в том, что ионы, испытывающие время от времени большие смещения под влиянием тепловых флуктуаций, покидают свои нормальные положения в узлах и переходят в междоузлие, результатом чего является возникновение вакансии ( дырки ) в решетке (рис. 49, а). Междоузельный ион движется в кристалле, переходя из одного междоузельного положения в другое ва- -кансии также подвижны. При встрече междоузельные ионы и вакансии рекомбинируют друг с другом. Между процессом образования вакансий и процессом рекомбинации устанавливается динамическое равновесие. Равновесная концентрация вакансий и междоузельных ионов в кристалле зависит от температуры (по условию электронейтральности системы концентрации вакансий и междоузельных ионов при любой температуре одинаковы). Как правило, дефекты по Френкелю об- [c.333]

Под действием тепловых флуктуаций в реальных кристаллах при каждой данной температуре идет не только процесс образования дефектов, ио одновременно за счет движения вакансий и дислоцированных в междоузлиях частиц процесс их исчезновения или залечивания . В результате этих противоположно направленных процессов при каждой температуре устанавливается определенное равновесие между числом образующихся и залечивающихся дефектов, т. е. каждой температуре, как уже отмечалось, соответствует определенная равновесная концентрация дефектов. Однако кристалл может содержать и избыточное (неравновесное) число точечных дефектов. Например, если кристалл с равновесной для данной температуры концентрацией вакансий или межузельных атомов достаточно быстро охладить, то они как бы заморажива- [c.86]

Если каталитически активные дефекты находятся в равновесии с решеткой, уравнения типа (VII.21) можно использовать в теории спекания катализаторов. Основное значение при этом приобретает тот факт, что лабильные равновесия такого типа, как образование дефектов в реальных кристаллах, можно наблюдать только в определенном интервале температур. Обозначим через Т и Т2 нижнюю и верхнюю границы этого интервала. При Г>Г2 = 0,ЗГпл согласно эмпирическому правилу Таммана начинается перестройка поверхности кристалла, приводящая к переходу от неравновесных к равновесным формам огранения. В уравнении (УП.21) это отвечает /2->1. Затем кристаллы укрупняются (г- -оо), чему отвечает быстрое падение равновесной доли дефектов. [c.120]

Поэтому образование дефекта упаковки в кристалле связано с дополнительной затратой энергии. Так, в кристаллах InSb энергия дефекта упаковки достигает примерно 30 эрг/см , в кристаллах германия 10 эрг/см , в кремнии 50— 60 эрг/см . Ширина дефекта упаковки, т. е. расстояние между частичными дислокациями, определяется равновесием между силой, с которой взаимно отталкиваются частичные дислокации, и силой, с которой дефект упаковки стягивает эти частичные дислокации, стремясь к уменьшению своей энергии. [c.329]

Изменение энергии кристалла при этом будет равно Ех + Еа+ + Е а (сумма энергий этапов). Тогда вклад в энергию кристалла от образования вакансий равен —NAEx, а вклад от образования Ма межузельных атомов л равен Ма Ех- гЕа Еа)-Применив аппарат, полностью аналогичный использованному для случая равновесия кристалла с Л в газовой фазе, получим для данного случая выражение концентраций дефектов через абсолютную активность В в газовой фазе %в, вклад сверхстехиометрического атома В в колебательную часть суммы по состояниям кристалла дв и энергетические константы [c.168]

В II. 1—II.2 мы познакомились с дефектами кристаллов, образованными атомами (точечные) и группами атомов (протяженные). Они, как известно, подчиняются статистике Больцмана. Но в физике полупроводников рассматриваются дополнительные дефекты , образованные микрочастицами электронами, дырками, фотонами, фснонами, экси-тонами и др. Дефекты такого рода оказывают ренаюдее влияние на поведение полупроводников. Хотя в определенных случаях равновесие электронов и дырок, как мы видели в VIII.1, может рассматриваться с тех же позиций, как, например, ионное произведение воды. [c.525]

Уравнение (IX, 10) имеет такой же вид, как и уравнение константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии Как для всякого эндотермического процесса, повышение темпе ратуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов Даже для сложных случаев результаты статистических рас четов равновесия в кристаллах оказались идентичными с тер мод намическими выражениями для констант равновесия соответствующих процессов разупорядочения. При этом структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается в виде некоторой квазихимической реакции. Хотя выбор ст-руктурных элементов кристалла неоднозначен, результаты получаются одинаковыми при различной записи квазихимической реакции. Формально это означает, что каждому структурному элементу сопоставляется химический потенциал [c.235]

Относительно других факторов, влияющих на величину предэкспоненциального множителя единой точки зрения нет. Мотт и Герни 38] и Йост [44] считают, что она обусловлена зависимостью энтальпии образования дефектов Н от температуры Н == Я -- рт и связана с тепловым расширением кристалла. После подстановки уравнения Я = Я + рГ в выражение для константы равновесия К в предэкспоненциальном множителе /С" появляется новый член ехр (— р/А), а график зависимости In К от 1/Т оказывается прямой линией с наклоном Я . Хейвен и Ван- Сантен [45], Верт и Зенер [46] показали, что это неверно. Энтальпия и энтропия кристалла связаны. Если Дср = р — разность теплоемкостей (на атом) несовершенного и идеального кристалла, то [c.320]

Это обусловлено релаксацией кристалла вокруг вакансии, в результате которой атомы смещаются по направлению от вакансии . Для кристаллов с дефектами по Френкелю следует ожидать, что изменения объема будут гораздо меньшими. Без релаксации величина Аг> равнялась бы нулю, а с релаксацией возможен небольшой положительный эффект. Курник [51] наблюдал изменение объема, характерное для обоих типов дефектов в бромистом серебре. При средних температурах и мольном объеме 29сл оно составляло Ат — 16сж х хмоль" , т. е. Аг /г = 0,55, что указывает на разупорядочение по Френкелю. Расчет ожидаемого изменения объема (методами, аналогичными тем, которые использовались при оценке энергий образования дефектов [16—19]) дает для увеличения объема, связанного с вакансиями серебра, величину 10 сж , а для избыточного объема, обусловленного ионами в междоузлиях,—6 см . Курник нашел, что для дефектов, которые могут наблюдаться при высокой температуре, Ао = 38 —48 см -моль или Aviv = 1,3 — 1,65. Если отнести избыточный объем 10 см к ионам серебра и брома, то для дефектов по Шоттки получаем Av == 29 + 20 = 49 см что приблизительно и наблюдается на опыте. Поэтому высокотемпературное равновесие дефектов было отождествлено с разупорядочением по Шоттки с константой равновесия [c.322]

Другие примеры [4, 5, 9, 13—20] стационарная симметрия любого кристалла есть результат усреднения по времени искаженных колебаниями решетки диссимметричных мгновенных состояний. Сегнетоэлектричес-кий кристалл, разбитый на домены, стремится сохранить и даже увеличить симметрию параэлектрической фазы на уровне доменной структуры (симметризации выражаются здесь в дроблении макроскопических размеров образца минимальными периодами повторяемости доменной структуры). Вблизи полиморфного фазового перехода у любого кристалла наблюдаются структурные флуктуации, представляющие собой форму существования высокосимметричной фазы внутри низкосимметричной, и наоборот. Диссимметризация кристалла точечными дефектами сопровождается образованием их симметричных ассоциаций (кластеров) при этом в кристаллических матрицах при стремлении систем к равновесию наблюдается симметризация дислокационных ансамблей, ориентировок твердофазных выделений и т. д. [c.58]

В отличие от типичных низкомолекулярных систем кристаллизация полимера в выделяющейся кристаллической фазе не является полной. Точнее, следует говорить о несовершенстве кристаллической фазы. Предельным случаем выделения вещества при кристаллизации должно быть образование монокристалла. Но это достигается для низкомолекулярных систем только искусственным путем. Обычно при переходе в область пересыщения раствора начинается спонтанное образование большого числа зародышей, и при завершении отделения кристаллической фазы последняя представляет собою набор кристаллов различной степени дисперсности. Собственно фазовое равновесие здесь уже установилось, но система в целом неравновесна, так как поверхность раздела между фазами не минимальна. Для систем с участием полимера получение монокристаллов представляет особо трудную задачу, которая для ряда полимеров еще не решена. Но даже в том случае, когда удается вырастить монокристалл относительно большого размера, он оказывается дефектным . Фишep отмечает, что степень несовершенства. монокристаллов достигает для классического полимера—полиэтилена 15—30%. Обычно же закристаллизованный полимер имеет очень большое ЧИСЛО кристаллических центров и соответственно этому большое число поверхностных дефектов. Кроме того, молекула полимера может вступать в кристаллические образования локально, а не полностью, в результате чего она может входить одновременно в несколько кристаллитов, а частью остается в промежуточном положении меж- [c.66]

Структурно чувствительные диффузионные эффекты в несовершенно образованных решетках имеют различное происхождение. Их большое значение в реакциях между твердыми веществами объясняется тем, что слой продукта реакции, в котором происходит диффузия, часто получается в условиях, затрудняющих кристаллизацию, вследствие чего в нем весьма вероятно образование многочисленных дефектов решетки. Некоторые из них могут иметь ту же природу, что и дефекты устойчивой кристаллической решетки в состоянии термодинамического равновесия, но количество их много больше. В таких случаях процесс диффузии может происходить с повышенной скоростью. Однако чаще перенос вещества с аномально большой скоростью обусловливается грубыми дефектами решетки. Решетка бывает очень несовершенной и даже рентгенографически аморфной. Вследствие малого размера кристаллов, а также вследствие сдвигов и трещин в плохообразованных кристаллах поверхность их может быть очень велика. Хотя механизм диффузии в решетках со столь сильно выраженными дефектами точно не установлен, из большого экспериментального материала следует, что элементы такой решетки обладают значительной по- движностью. Подвижность велика на поверхностях кристаллов даже при низких температурах, когда интенсивная диффузия внутри решетки невозможна. Таким образом, реакционная способность вещества в твердом состоянии сильно зависит от размера его частиц, пористости и от строения поверхности кристаллов. В этой связи можно указать на интересный обзор, сделанный Цименсом [11]. [c.397]

Если двойники распространяются в дефектном кристалле, то действующая на дислокацию эффективная сила торможения кроме силы Пайерлса включает силу сопротивления, обусловленную распределенными в образце дефектами. Дефекты оказьшают непосредственное воздействие на дислокации, препятствуя их огибанию, пересечению и т.п., и на сопротивление, описываемое их упругими полями. Чтобы подчеркнуть то обстоятельство, что описанная сила имеет слагаемые, отличные от силы Пайерлса, будем называть ее в дальнейшем просто силой трения. Модуль и направление этой силы в равновесии зависят от направления движения дислокации, предшествовавшего равновесию, так как она включает в себя диссипативную силу, всегда направленную против движения. Поэтому вид силы неупругого происхождения зависит в значительной мере от способа образования двойника ). [c.56]