Химический сдвиг и конформация

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Применение метода ЯМР к исследованию нуклеиновых кислот обладает рядом особенностей по сравнению с исследованием протеинов. Так как основу нуклеотидов составляют ароматические системы, то имеет место достаточно сильная зависимость химических сдвигов от конформации молекул, что приводит к значительному усложнению спектров ЯМР. Основным фрагментом в последовательности нуклеиновых кислот является фосфатный остаток, так что ЯМР Р наряду с ЯМР Н может быть использован в качестве [c.150]

Лив и Чен [111] исследовали ПМР- и С-ЯМР-спектры растворов комплексов бензо-18-краун-6, дибензо-18-краун-б и дибензо-ЗО-краун-10 с ионами Na+j К , s и Ва (противоионы 1 , S N" и С10 -) в воде, системе вода - ацетон, ацетоне и хлороформе и установили их конформацию, исходя из констант спин-спинового взаимодействия, химических сдвигов и других данных. Результаты исследования показали, что конформация комцлексов 18-членных краун-эфиров в этих растворах бь ла такой же, как и в кристаллическом состоянии, олнако предполагают, что конформация свободного дибен- [c.124]

Сигналы 5б—5)5 экспериментального спектра относятся к насыщенным атомам углерода молекулы. Скачала обсудим те сигналы спектра, отнесение которых не вызывает сомнений. Сигнал в самых сильных полях относится к углероду метильной группы. Это доказывается спектрами с неполной развязкой. В целом это отнесение подтверждается и расчетами химических сдвигов. Отклонение А = бэ—бт составляет 2 м. д. Вообще данное значение химического сдвига (8,6 м. д.) представляется важным свидетельством трансоидной конформации метильной группы и неподеленной пары атома азота. В этой конформации для обеих форм ААБ и БББ возникают 1,3-диаксиальные взаимодействия с протонами при атомах Сг и Сд. На основании этих данных можно с большей уверенностью говорить о предпочтительности определенного поворотного изомера для фенилэтильной группы. [c.260]

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

Вторая тенденция — последовательный сдвиг сигнала средней диады (в тетраде) в сильное поле при замене соседних т-диад на г-диады. Такая же картина наблюдается для полиметилметакрилата (см. разд. 3.2). Эти закономерности в химических сдвигах, несомненно, тесно связаны как с конформацией, так и с конфигурацией цепи. До настоящего времени корреляция химических сдвигов в спектрах полярных цепей, таких, как рассмотренные выше, не изучалась последовательно. Более чем вероятно, что существующая теоретическая база для интерпретации и предсказания химических сдвигов недостаточна для решения такой задачи. [c.122]

Природа этого явления не совсем понятна. В работах [5—7] предлагалось следующее объяснение более длинные цепи принимают в растворе складчатую конформацию, а не конформацию статистического клубка при этом менее экранированный сигнал соответствует метиленовым протонам в складчатой части цепи. Их окружение отличается от окружения других протонов, доступ молекул растворителя к которым свободен. Неясно также, способствует ли ароматический растворитель образованию складок, или они образуются также и в неароматических растворителях, но для того чтобы наблюдать расщепление, разница химических сдвигов в таких растворителях недостаточно велика. При добавлении ССЦ к а-хлорнафталину сильнопольный пик, по-видимому, сливается со слабопольным без заметного изменения интенсивности, причем оба сдвигаются к общему среднему положению. Это показывает, что второе объяснение, видимо, более верное. [c.145]

Как легко установить из рассмотрения моделей или из рис. 9.1, в и езо-2,4-дизамещенных пентанах р-метиленовые протоны Нв и Не во всех конформациях имеют различное окружение и при установлении конформационного равновесия между зеркальными формами их окружение не меняется. (Можно, однако, заметить, что На и На эквивалентны либо вследствие симметрии, либо в результате конформационного усреднения. Таким образом, если исключить случайную эквивалентность, протоны Нв и Не будут всегда иметь различные химические сдвиги, как мы уже видели в разд. 3.2, и будут, в принципе, иметь различные константы спин-спинового взаимодействия с а-протонами. В асимметричных кон-формерах (4), (б) и (6) спин-спиновые взаимодействия Нв и Не с а-протонами будут усредняться в результате конформационного равновесия между парами зеркальных конформеров с равной энергией. Это рассмотрение приводит к следующим выражениям [c.197]

Систему двух более близких по химическим сдвигам протонов можно наблюдать в молекуле 2-диметиламино-5,5-диме-тил-1,3-диоксана (рис. 41). Это циклическое соединение уже при обычной температуре существует в виде заторможенной конформации, вследствие чего протоны метиленовых групп становятся несколько неэквивалентными. Разница химических сдвигов протонов метиленовых групп в этом соединении при 60 МГц составляет 12 Гц, а КССВ — 10,05 Гц. В результате спин-спинового взаимодействия метиленовые группы коль- [c.93]

Заторможенная конформация наблюдается также для молекулы 1,3-дигидродибенз [с, е тиепина, в результате чего протоны метиленовых групп становятся неэквивалентными и вступают в спин-спиновое взаимодействие друг с другом. Константа этого взаимодействия равна 17,5 Гц. Однако вследствие небольшого различия химических сдвигов протонов Н и протонов И (0,11 м.д.) в спектре, снятом при 60 МГц, наблюдается лишь слабо расщепленный дублет (рис. 42), который представляет собой две средние компоненты квартета. Наружные компоненты этого квартета заметить не удается, поскольку они примерно в 30 раз слабее ее внутренних компонент и поэтому находятся на уровне шумов. Но если снимать спектр 1,3-дигидродибенз [с, е] тиепина при более высокой рабочей частоте спектрометра, то степень неэквивалентности протонов метиленовых групп возрастает. Так, если при 60 МГц отношение Av/У составляет 0,38, то при 100 МГц оно становится равным 0,63. Интенсивности наружных компонент возрастают примерно в 2,5 раза и при достаточно хорошем отношении сигнал/шум можно наблюдать весь квартет протонов метиленовых групп. [c.94]

Мольные доли аксиальной и экваториальной форм можно было бы рассчитать, если были бы известны O i-На и O i-Не Последние можно ползгчить, используя модельные соединения с фиксированными конформациями. В такого рода исследованиях удобными моделями являются 1-замещенные производные 4-т/ т-бутилциклогексана. т/7ет-Вутильная группа обычно занимает экваториальное положение, и ориентация протона С1 —[Н (экваториальная или аксиальная) определяется только природой (конфигурацией) изучаемого изомера (цис или транс). г мс-Изомер соединения позволяет найти химический сдвиг G1 — Не, а т/)аис-изомер — химический сдвиг G1 — На (Нужно также помнить, что сумма мольных долей всех форм должна быть равна единице, т. е. а -f Wg — 1.) [c.565]

Конфигурация С(2) в спирте 75 следует из данных ЯМР Н. Согласно моделям, трициклическое соединение 75 конформаци-онно практически неподвижно, и это существенно облегчает установление конфигурации атома С(2). Проведенные ММ2 расчеты дают значения двугранных углов НеС(2)С(3)Не и НеС(2)С(3)На, равные -38.0 и 89.6", соответственно. Следовательно, протон Нр(2) не взаимодействует с псевдоаксиальным протоном На(3) и взаимодействует с псевдоэкваториальным протоном при атоме С(3), наблюдаемые спектральные параметры находятся в согласии с расчетными. Так, геминальные протоны при атоме С(3) О ем 13.0 Гц) резонируют при 2.75 и 2.88 м. д., протон с химическим сдвигом 2.88 м. д. взаимодействует с протоном Н(2) Овиц 5-6 Гц) и протонами двойной связи (/ 2.8 Гц), в то же время протон, резонирующий при 2.75 м. д., не взаимодействует с протоном Н(2). [c.407]

В частности, исследование комплексов парамагнитных ионов никеля (II) с различными аминокислотами и комплексонами позволило установить корреляцию между конформацией глицинового хелатного цикла и значением химического сдвига. Обнаружено удовлетворительное соответствие рентгеноструктур-ной оценки значения угла между вектором С—Н и плоскостью N1—N—С и выводов, сделанных на основании анализа парамагнитных сдвигов протонов [810]. [c.432]

Влияние водородной связи [31] на деэкранирование гидроксильного протона было рассмотрено [14] с точки зрения ожидаемого большого поперечного диамагнетизма электростатически деформированной орбиты кислорода, участвующего в образовании водородной связи. Ботнер-Бай и Наар-Колин [13] на основании представлений о сопутствующей анизотропии соседней С—С-связи и вытекающей из этого зависимости степени экранирования от геометрии молекулы вкратце рассмотрели количественную связь между конформацией в алканах и циклоал-канах и химическим сдвигом. Они также высказали- предположение, что различие в экранировании метильной и метиленовой групп в нормальных насыщенных углеводородах может быть обусловлено влиянием анизотропии двух соседних С—С-связей на протоны метиленовой группы, тогда как в метильной группе протоны находятся под влиянием только одной С—С-связи. [c.278]

Хотя в случае этанов, претерпевающих быстрые поворотные переходы, химический сдвиг между геминальными ядрами усредняется, его усреднение до нулевого значения необязательно, если только время жизни в каждой из зеркальных конформаций (при геминальном сдвиге, не равном нулю) не будет одинаковым. Например, геминальные атомы фтора в СВгРг—СНВгС не эквивалентны по величине химического сдвига при температурах вплоть до 200° [76, 79], хотя степень неэквивалентности изменяется с температурой, так как относительное время жизни также зависит от температуры. Аналогично этому [79] метиленовая группа 2,3-дибром-2-метилпропионового эфира дает резонансный квадруплет, в то время как спектр более симметричного производного — 1, 2-ди бром-2-метилпропана — содержит одну четкую линию метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда геминальные протоны эквивалентны в отношении химического сдвига за счет усреднения, из-за вращения эти протоны не всегда характеризуются эквивалентным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Спектр высокого разрешения 1,2-хлорбромэтана [66] мо- [c.311]

В конформационном анализе многое зависит от изменения относительных количеств различных конформеров молекулы. Если измерения проводятся при различных температурах, то можно установить не только, какая конформация является более устойчивой, но и насколько она устойчивее, определив Л/, Л/У с Д5 (ра д. 18.11). Можно получить такую информацию из данных ЯМР тремя иутями а) из площадей пиков, б) из химических сдвигов и в) из констант спин-спинового взаимодействия. [c.431]

В настоящее время заключения о конформации моносахаридов [ елаются на основании исследования их ЯМР-спектров . Дело в том, что химический сдвиг и особенно снин-сниновые взаимодействия для протонов, занимающих экваториальное и аксиальное положения, различны. Это позволяет, зная соответствующие параметры протонов связей С—Н, определить положение в пространстве этих связей, т. е. конформацию молекулы. [c.455]

Химический сдвиг циклогексановых протонов при комнатной температуре равен среднему между химическими сдвигами аксиального и экваториального протонов при -100 С. Прячяяа этого заключается в том, что усредненные по времени химические сдвиги (и I) представляют собой средневзвешенные индивидуальных конформеров, которме можно рассматривать как смесь равных количеств двух кресловидных структур. Интересно рассмотреть также спектры ЯМР [ Нц]цшслогексана (4.25). В этом случае две кресловидные конформации различны и при -95 С сигаал протона каждой из них представляет собой синглет (рис. 4.39), причем химические сдвиги аксиального и экваториального протонов лежат при 1,12 и 1,60 млн. д. соответственно, что согласуется с [c.156]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

В. соответствии с этими правилами были рассчитаны значения химического сдвига водородных атомов при С1 и С5 в тетраацетатах пентопи-раноз, которые оказались близкими к значениям, найденным экспериментально. Отклонения экспериментальных данных от расчетных наблюдались только для тетраацетата р-О-рибозы и триацетата 2-дезокси-0-рибозы (2-дезокси-Р-Д-эритропентозы). Однако если предположить, что в растворах первое из этих веществ существует в виде равновесной смеси двух конформаций С1 и 1С, содержащей около 50% каждой, а второе вещество находится в Ю-конформации, и, исходя из этого предположения, произвести расчет, то вычисленные значения окажутся в хорошем соответствии с экспериментальными данными это служит подтверждением правильности сделанного предположения. Таким образом, правила Лемье — Стивенса могут быть применены для определения конформаций ацетатов моносахаридов в тех случаях, когда не удается определить значения константы J, которые необходимы для вычисления проекционных углов по уравнению Карпласа. [c.66]

Если различие в химическом сдвиге между сигналами соседних водородных атомов настолько велико, что позволяет из анализа мультиплетов определить константу спин-спинового взаимодействия J, для определения конформации моносахарида может применяться приведенное выше уравнение Карпласа. Так, например, достаточно большие различия в химических сдвигах между атомами водорода при С1, С2, С3 и С4 в ЯМР-спектре 1,3,5-три-0-бензонл-а-0-рибофуранозы ХХХП1 дали возможность определить константы спин-спинового взаимодействия между этими атомами (габл. 7). [c.66]

Химический обмен - один из наиболее наглядных примеров динамических процессов. Сущность этого явления ясна из интуитивных соображений. Под химическим обменом в общем случае понимают процессы, в которых спин ядра в процессе релаксации может находиться в состояниях, характеризуемых различным химическим окружением, что соответствует различным параметрам ЯМР. В основе изменения окружения ядерного спина может лежать внутримолекулярный процесс, такой, например, как изменение конформации, или же межмолекулярный процесс. Здесь можно рассматривать исследуемое ядро в новой ковалентной структуре или же, наоборот, включать в рассмотрение межмолекулярные взаимодействия тех молекул, которые содержат данное ядро, и таким образом учитывать изменение окружения данного ядра. В простейшем случае имеется только два различных состояния, которые отличаются по химическому сдвигу (5. Время корреляции здесь представлено временами жизни Гд и Гд в состояниях А л В соотвественно, а величина А О) непосредственно определяется разностью химических сдвигов А<5 = - <5д, измеренной в единицах частоты. В этом случае медленный обмен определяется неравенством [c.72]

Протеины могут существовать в разнообразных конформациях. Один из предельных случаев и соответственно один из классов конформаций образует полностью денатурированное состояние - хаотический клубок (randora oil), для которого в соответствии с введенным определением не существует никакого выделенного направления. Переход от нативной конформации к этому состоянию можно легко проследить по спектрам ЯМР Н. Спектр ЯМР Н для протеина в состоянии свернутого листа сильно структурирован, и вид спектра невозможно предсказать заранее. Это удается лишь в том случае, если известна пространственная структура. В противоположность этому спектр протеина в денатурированном состоянии в первом приближении задается аминокислотным составом. В этом случае химические сдвиги отделг -ных компонент очень хорошо согласуются с теми значениями, которые приведены в таблице для модельных веществ. Общепринятыми модельными системами являются тетрапептиды 01у-01у-Х-А1а, в которых X непосредственно представляет собой искомую аминокислоту (табл.3.3). Правда, эти значения для хаотического клубка могут быть несколько меньшими, что происходит под влиянием соседа, непосредственно следующего за X в ами- [c.104]

Из анализа химических сдвигов С разветвленных алкенов вытекает, что в дезэкранирование Ср терминальной винильной группы вносит вклад и стерическая компрессия, однако ее учет не изменяет картины в целом [545]. На молекулярных моделях нетрудно убедиться, что в виниловых сульфидах вследствие меньшей величины угла S по сравнению с СОС, даже несмотря на большую длину связи С—S, условия для реализации плоских конформаций действительно хуже, чем в виниловых эфирах. Следовательно, повышенная чувствительность химического сдвига С в виниловых сульфидах вполне объяснима. К тому же нарушение копланарности в виниловых сульфидах по условиям симметрии соответствующих Зр- и Sd-орбиталей, по-видимому, должно сказываться исключительно на р — я-сопряжении, тогда как степень d — я-сопряжения при этом не должна заметно меняться, что экспериментально обнаружено ранее [490]. При выходе R из плоскости двойной связи нужно ожидать не только ослабления я-донорной способности Зр-электронов серы, но одновременно н увеличения относительной акцепторной роли ее вакантных а-ер-биталей. [c.225]

Одиако ранее указывалось, что для коиформацнонного анализа в рассматриваемой задаче иац.более важным является расчет химических сдвигов для атомов Сг, Сз, С5, Сб, С7 н Се, состояние которых существенно зависит от конформации молекулы. В принятой выше расчетной схеме I для атома Сг, например, использовалось четыре стадии наращивания структуры, причем в качестве— [c.261]

Основным физико-химическим методом изучения конформаций сахаров в растворе служит протонный магнитный резонанс. По величине химического сдвига протонов и константам их спии-спиио-вого взаимодействия можно судить о том, занимают ли оии аксиальное или экваториальное положение. Для оценки конформаций сахаров в кристаллах применяется рентгеноструктурный анализ. [c.478]

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

Точное знание числа и природы г-диад в преимущественно изотактических цепях в сочетании с измерением расстояния между концами полимерной цепи в растворе позволяет также сделать заключение о потенциальной энергии различных конформаций цепи. Мы обсудим эти вопросы в гл. 9. Флори и Фудзивара [29] провели тщательное теоретическое исследование химических сдвигов протонов в спектре стереонерегулярного полипропилена. Оно основано главным образом на рассмотрении статистических вероятностей конформаций тетрад и обсуждается в разд. 9.3.3. [c.152]

В связи с анализом конфигурации полимерных цепей в гл. 3 обсуждались свойства симметрии 2,4-дизамещенных пентанов и 2,4,6-тризамещенных гептанов, а в последующих главах с целью определения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия анализировались спектры ЯМР а-монозамещенных винильных полимеров. В этой главе нашей задачей будет, главным образом, интерпретация констант спин-спинового взаимодействия (как для малых молекул, так и для макромолекул) в связи с конформацией цепи. Мы рассмотрим также и другие данные, которые в настоящее время не могут дать количественной информации о свойствах полимерных цепей, но, по крайней мере, приводят к определенным качественным выводам. (Для полиэтилена этот вопрос уже рассматривался в разд. 7.1). [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология