Углеродные носители

Электронно-микроскопические снимки платины на различных углеродных носителях представлены на рис. 75. В случае АГ-3 хорошо видны довольно крупные агломераты платины диаметром 200—400 А, состоящие из более мелких частиц, и отдельные мелкие частицы диаметром 40—60 А. На саже наблюдаются преимущественно мелкие частицы диаметром 30—60 А, на графите — более крупные частицы с размером 60—80 А. [c.177]

Бифункциональный механизм доказан на примере катализаторов содержащих только кислотные центры или центры дегидрирования или же на механической смеси центров обоих типов. Например, е одинаковых условиях (Т = 373 С, молярное соотношение водород н-гексан=5 1, пылевидные частицы) как на катализаторах платина/силикагель, платина/углеродный носитель, так и на алюмосиликатном (кислотном) катализаторе изомеризация гексана или гептана происходит в незначительной степени. В то же время механическая смесь этих пылевидных катализаторов довольно активна (табл. 6.2). [c.139]

Наиболее распространенным способом, позволяющим получать осадки с высокой дисперсностью, является метод химического восстановления солей или оксидов металлов, осажденных предварительно на поверхности углеродного носителя или внедренных в пористую структуру углеродной матрицы. Существенное влияние на свойства таких катализаторов оказывают условия введения соединений металла в носитель и их восстановления. Введение ионов платины производится, как правило, с использованием комплексных соединений другие благородные металлы вводятся в виде простых солей. С увеличением концентрации платины в растворе и, следовательно, количества введенной платины поверхность осадка растет вначале пропорционально концентрации 2]. Однако затем вследствие укрупнения агрегатов этот рост замедляется. Градиент распределения платины по зерну активированного угля уменьшается при снижении концентрации исходного пропитывающего раствора [3]. С целью улучшения смачивания пористой структуры носителя используется его предварительное окисление [4]. Применение неводных (например, бензольно-этанольных) растворов также позволяет улучшить распределение промотора [4, 5]. [c.173]

Все указанное выше подчеркивает значение не только содержания платины в катализаторе, но и ее состояние. Рентгенографическое исследование дисперсности платины на активированных углях методом радиального распределения атомов, проведенное К. Рихтером и др. [111], показало, что исследованные образцы катализаторов (содержащие 5% масс, платины) содержат платину в двух формах кристаллической со средним размером частиц более 20 А и атомарно-дисперсной, распределенной, по-видимому, в объеме носителя. Доля кристаллической платины уменьшается с понижением средних размеров ее частиц. Это уменьшение может быть следствием равновесия между двумя формами платины на носителе. Отмечено также отсутствие влияния микропористой структуры углеродных носителей на дисперсность платины. [c.151]

Третья, самая малочисленная группа углеродных адсорбентов, это активные угли - основа катализаторов и химических наполнителей, углеродные носители. Для этих целей используются активные угли, характеризующиеся повышенным содержанием в структуре макро- и мезопор. Промышленность выпускает следующие марки активных углей этого типа АР-Д, АГМ, АГ-2, АГ-3. [c.53]

Изученный нами впервые электрокатализ кислородной реакции на электродах на основе промотированного ультрадисперсного алмаза УДА показал перспективы использования УДА в электрокатализе и новые области применения этого наноматериала, а именно в качестве углеродного носителя для электрокатализатора как кислородного, так и водородного электродов топливного элемента в электрохимических сенсорах и биосенсорах в электросинтезе и т.д. Особенности УДА, обеспечивающие эти перспективы его использования, можно сформулировать следующим образом [c.94]

Дисперсность нанесенного катализатора является одной из наиболее важных его характеристик, необходимой для определения величины удельной поверхности металла и его истинной электрокаталитической активности. Для нахождения удельной поверхности осадка благородного металла на углеродном носителе используются три основные метода хемосорбционный, рентгенографический (электронно-графический) и электрохимический. В хемосорбционном методе измеряют адсорбцию водорода [25] или СО [26]. При этом предполагается, что в условиях эксперимента на одном поверхностном атоме платины адсор- бируется один атом водорода, а на носителе адсорбция не имеет места. В ряде случаев эти допущения выполняются [27]. Однако на изолированных атомах платины адсорбируются два [c.175]

Другие типы исследованных углеродных носителей (фафит, сажа) имеют меньшие значения а(С7о Сбо ). [c.131]

Нефтяные АС могут служить эффективными присадками для жидких и твердых углеводородных систем. Производные карбазола эффективны в производстве бессеребряных фоточувствительных материалов. В составе металлокомплексов с хлоридами меди и кобальта АС проявляют каталитическую активность при окислении меркаптанов дизельных топлив и электровосстановления кислорода. Нейтральные АС нефти можно использовать для активации углеродного носителя с целью получения кислотных катализаторов. [c.4]

ИКТ-3-20 Катализатор гидрирования нитросоединений, аминов, ароматических соединении до алифатических Рс1 на углеродном носителе Порошок фр. 0,004-0,15 мм не менее 90% 500-700 [c.558]

Описан [23] еще один новый метод приготовления высокодисперсного платинового катализатора на углеродном носителе. На оксид алюминия с поверхностью 100 м7г наносится тонкий (около двух монослоев) слой пирополимера путем пиролиза углеводородов. Затем проводится удаление оксида алюминия обработкой в горячей концентрированной фосфорной кислоте. При этом получается углеродный материал с поверхностью 1000 м7г и средним размером пор 7 нм. При осаждении платины в количестве 10—25 вес.% ее удельная поверхность, по данным рентгеновского анализа, составляет 140—120 м7г. [c.175]

В качестве углеродных носителей металлических катализаторов применяют активный уголь, сажу, графит и синтетические углеродные молекулярные сита. Катализаторы на этих носителях используются в основном для лабораторных исследований, хотя это и не является общим правилом. Структура и хи- [c.90]

Предварительное окисление углеродного носителя с образованием поверхностных кислотных групп [24] создает условия для прочного химического привязывания ионов Pt +. Таким методом удается получить высокоактивный катализатор, в котором удельная поверхность платины составляет до 200 м7г. По способу получения такой катализатор приближается к химически модифицированным углеродным материалам. [c.175]

ПЛАТИНА —УГЛЕРОДНЫЕ НОСИТЕЛИ [c.204]

В отличие от благородных металлов, например платины и палладия, которые не образуют стабильных карбидов, другие металлы такие карбиды образуют, и поэтому решать вопрос о возможности существования свободного металла на углеродных носителях нужно очень осторожно. В работе [106] утверждается, что в катализаторах Ni/ кристаллиты никеля не существуют. Этот вывод требует подтверждения, так как, если образовался карбид, при обработке водородом он должен восстановиться до металла. Следует также помнить, что в отношении многих металлов, образующих карбиды или слоистые соединения (с графитом), углерод не является инертным. [c.221]

В расчете на атом агрегата в зависимости от величины последнего. И в этом случае степень переноса заряда значительна только при небольших размерах агрегата. Такие же расчеты, проведенные для небольших агрегатов палладия, указывают на частичный перенос заряда в противоположном направлении, т.е. от графита к палладию. Исследование методом ЭПР платинового катализатора на углеродном носителе также свидетельствует о некотором переносе электрона между металлом и носителем, по-видимому, в направлении от платины к углероду [56, 77]. [c.284]

Возможен также и другой подход — можно рассматривать медленную адсорбцию как перетекание водорода на носитель, которое совершенно не вносит вклада в адсорбцию на металле. Следует отметить, что перетекание водорода — установленное явление. Оно наглядно проявляется при адсорбции водорода на катализаторах платина — углеродный носитель. Например, адсорбция при 620 К и 40—80 кПа ( 300—600 мм рт. ст.) дает суммарное количество атомов водорода (за вычетом адсорбции на носителе), превышающее общее количество атомов платины в образце в 3—10 раз [43]. Кроме того, платина, диспергированная на окиси вольфрама(VI), значительно увеличивает скорость восстановления окисла водородом из-за перетекания адсорбированного водорода [54]. Явление перетекания наблюдается также при адсорбции кислорода, так, в частности, перетеканием объясняется увеличение скорости окисления угля в присутствии дисперсной платины [55]. Однако поверхностная подвижность адсорбированного кислорода значительно ниже, чем адсорбированного водорода, и в целом перетеканием адсорбированного кислорода в условиях, используемых при определении удельной поверхности металла по хемосорбции кислорода, можно пренебречь. [c.310]

Адсорбция газов на углеродных носителях в очень большой степени зависит от вида и условий предварительной обработки образцов. Одна из основных проблем состоит в том, что для получения чистой поверхности угля необходимы жесткие условия, например, даже продолжительное обезгаживание при 1300 К приводит только к неполной очистке поверхности. Высо- [c.318]

Получение высокодисперсных осадков металлов на углеродных носителях проводится различными методами [1]. [c.173]

Метод механического смешения черней металлов с углеродным носителем или электроосаждение металлов не позволяют изготовить эффективные электрокатализаторы. [c.173]

Для определения удельной поверхности платиновых металлов, в первую очередь платины, на углеродных носителях в ряде работ разрабатывался электрохимический метод. Он основан на определении количества электричества, расходуемого на адсорбцию водорода или кислорода на металлическом осадке [24, 32—36]. В случае низкопроцентных катализаторов необходимо введение поправки на заряжение носителя. Кроме того, нужно считаться с возможностью неполного смачивания катализатора электролитом [32]. С учетом этих особенностей метод обеспечивает удовлетворительное согласие с другими перечисленными выше методами в интервале соотношений поверхностей платины и носителя 0,006—0,1 [34, 35]. [c.176]

Большинство активированных углеродных носителей, в частности древесный уголь, имеют развитую пористую структуру и значительную удельную поверхность. Однако они не обладают молекулярно-ситовыми свойствами, так как размер их пор слишком велик и неоднороден. Тримм и Кунер [164] онисали ряд углеродных молекулярных сит, имеющих однородную пористую структуру с порами среднего диаметра 0,4—0,6 нм. Эти молекулярные сита получали карбонизацией при 970—1070 К различных термореактивных органических полимеров в чистом виде или введенных в активный уголь. Авторы работы [164] пришли к выводу, что поры имеют щелевидную форму и что наилучшие результаты дает, но-видимому, полифуриловый спирт. Нагревание при температуре выше 1070 К приводит [c.94]

В 60—70-х годах большое внимание уделялось созданию электрокатализаторов на основе высокодисперсных материалов, промотированных платиной, для электроокисления углеводородов и метанола. Как правило [50—54], активность платины на углеродном носителе в этих реакциях выше по сравнению с чистой дисперсной платиной. Исследовалась [53] зависимость активности платины от ее количества на саже и графите. В реакции окисления пропана удельная активность на грамм платины возрастала при снижении содержания ее в носителе, так как лри этом уменьшался размер кристаллов. Активность платины, нанесенной на сажу, была выше активности платины на графите. Эффективность использования промотора (на примере реакции окисления н-октана) [52] может быть существенно увеличена при подборе носителя с более высокой удельной поверхностью. Однако в целом полученные результаты еще не позволяют перейти к практическому применению промотированных углеродных материалов для прямого электрохимического окисления органического топлива. [c.180]

Описанные данные показывают, что нанесенный катализатор (по крайней мере при его низкой поверхностной концентрации) вступает во взаимодействие с углеродным носителем. Это подтверждается смещением 4/-полосы рентгеновского фотоэлектронного спектра осадка платины [24, 60] по сравнению с компактным металлом. Характер потенциодинамических кривых заряжения при низких концентрациях нанесенной платины [24, 61, 62] существенно отличается от платинового электрода В работе [63] показано, что природа носителя (углеродных тканей) влияет на адсорбционные свойства осадка родия, что приводит к снижению количества прочносвязанного водорода. [c.181]

В связи с применением ртутно-графитовых электродов в полярографическом анализе весьма подробно исследованы условия осаждения ртути на углеродные материалы [64—68]. Перенапряжение осаждения ртути выше на краевой ориентации пирографита по сравнению с базисной и возрастает при переходе от нитратных к ацетатным растворам [47, 48]. Посадка адатомов начинается только при концентрации ртути в растворе >10" моль/л. Представлены [69, 70] данные по электроосаждению других металлов на поверхности углеродных электродов. Показано [69], что для ионов лития, ртути и свинца имеет место монослойная адсорбция адатомов при потенциалах более положительных (на 0,75 0,075 и 0,155 В соответственно) по сравнению с образованием фазы. В случае Сд, Си и Ag образование адатомов не было зарегистрировано. Автору не удалось объяснить это различие на основе модели, предложенной в работе [71] и учитывающей разность в электронейтральности адатома и подложки. В литературе отсутствуют пока работы по электро-катализу адатомами на углеродных носителях. [c.182]

Эти катализаторы обычно получают пропиткой Н2Р1С1б. Примеров использования ионообменных свойств углерода, связанных с присутствием на его поверхности кислородсодержащих групп, известно пока немного, хотя, как это показано для аммиакат-ионов палладия [60], возможен обмен ионов [Р1(ЫНз)4] с поверхностными карбоксильными группами окисленного углеродного носителя. [c.204]

Энергия взаимодействия металлов с углеродными носителями, вероятно, выше, чем с окисными носителями. Так, по данным измерения температурного коэффициента зародышеобразования кристаллитов серебра на графите, эта энергия составляет около 92 кДж/моль [70], что соответствует химическому взаимодействию. Бетцольд [5, 40] исследовал методом молекулярных орбиталей системы серебро и палладий на графите и нашел, что энергия взаимодействия значительна более того, она максимальна в расчете на один атом для одиночного атома металла и уменьшается с увеличением размера агрегата. Согласно результатам этих исследований, из-за сильного взаимодействия с углеродом двумерные агрегаты из шести атомов палладия, находящиеся на новерхности углеродного носителя, не должны иметь с -зонной структуры. [c.282]

Хотя перетекание водорода может быть существенным, если применяются углеродные носители, для окисных носителей — двуокиси кремния, окиси алюминия и цеолитов — влияние этого явления обычно мало. Например, Холл и Лютинскн [56] для раздельного определения водорода на поверхности металла и носителя в катализаторах Р1/А120з использовали температурную зависимость обмена поверхностного водорода с газообразным дейтерием. Носитель представлял собой смесь т)- и -окиси алюминия с удельной поверхностью 140 м /г. Этот метод дал почти такое же количество хемосорбированного на платине водорода (после адсорбции до равновесного состояния и откачивания при 77 К или при комнатной температуре), какое получается при измерении поглощения при 520 К и 32 кПа ( 240 мм рт. ст.) по крайней мере последние измерения приводят к несколько меньшим значениям поглощения. [c.310]

НИИ ковденоированннх ароматических углеводородов, проведен цикд исследований по изучению возможности создания гетерогенного ме-талл-(Зромидного катализатора на основе углеродного носителя. [c.30]

Остается нерешенной принципиальная проблема создания для кислых электролитов электрокатализаторов, не содержащих драгоценных металлов. В настоящее время в качестве перспективного катализатора для водородного электрода рассматривается карбид вольфрама [17, 18], а для кислородного — пирополимеры на основе Ы4-комплексов [19, 20]. Они представляют собой углеподобные вещества, нанесенные, в свою очередь, на углеродный носитель. Хотя такие катализаторы обеспечивают длительную (до 5000 ч.) эксплуатацию электродов без снижения активности, их характеристики заметно уступают данным для углеродных материалов, микропромотированных платиной. [c.9]

Наиболее часто применяемым методом получения высокодисперсных осадков благородных металлов на углеродных носителях является метод восстановления в жидкой фазе. Патентная литература приведена в работах [1, 14] здесь мы остановимся только на наиболее характерных особенностях этого метода. Для восстановления в жидкой фазе используются как мягкие восстановители метиловый спирт, муравьиная кислота, так и очень сильные боргидриды шелочных металлов, формалин, гидразин. Влияние условий осаждения на дисперсность получаемых осадков подробно исследовано для платины [15] и серебра [16, 17]. Основным выводом является то, что наиболее высокодисперсные осадки получаются при осаждении из разбавленных растворов и большой скорости добавления восстановителя. В некоторых работах используется двухступенчатая методика. Так, уголь пропитывали смесью HaPt le и Н2СзОе, прогревали в инертной атмосфере при 160—180° С, а затем проводили восстановление раствором гидразина [18]. В работе [19] HaPt Ig обработкой при 150° С переводилась в оксид, который затем восстанавливался 1%-ным раствором боргидрида натрия. [c.174]

Учитывая ограничения, присущие каждому из перечисленных выше способов, достаточно надежные выводы о величинах удельной поверхности и дисперсности микроосадков благородных металлов на углеродных носителях могут быть получены только при сопоставлении результатов измерений, проведенных различными методами. Такое сопоставление позволило установить ряд факторов, оказывающих влияние на дисперсность и электрокаталитическую активность осадков благородных металлов на углеродных материалах. Природа и структура носителя проявляются в изменении структуры, дисперсности, электронного состояния и электрокаталитической активности промотора. [c.176]

Данные различных авторов по дисперсности платины на углеродных носителях колеблются в очень широких пределах — от 5—10 до 100—200 А. Это зависит от условий введения,, свойств носителя, количества введенного металла и других факторов. По мнению ряда авторов, увеличение содержания платины приводит к снижению ее дисперсности. Так, поверхность осадка платины на саже ОгарЬоп [4] при росте содержания платины от 1 до 10% уменьшается от 140 до 60 м7г. При увеличении содержания платины от 10 до 100% размеры кристаллов растут от 26 до 100 А. Описанная тенденция находит подтверждение в работе [35], где исследовано влияние концентрации платины, нанесенной на активированный уголь АГ-3, графит и сажу ХС-72. При содержании металла 2—3% величина удельной поверхности осадка составляет 100—120 м7г на активированном угле и саже и 50 м7г на графите. При восстановлении H2Pt U концентрированным раствором боргидрида натрия удается повысить удельную поверхность платины на угле, саже и графите до 160, 150 и 100 м7г соответственно. Наиболее дисперсный катализатора ( 190 м7г) был получен при восстановлении ди-аминодинитритного комплекса платины водородом [15]. [c.177]

В последнее время [24] показана возможность существенно более эффективного промотирования углеродных материалов платиной в реакции электроокисления метанола в кислом электролите (3 М Н2504-Ы М СН3ОН). На рис. 76 сопоставлены данные для стандартных катализаторов и для платины, закрепленной на окисленном углеродном носителе. [c.180]

Природа углеродного носителя, по данным ряда работ, оказывает существенное влияние на электрокаталитическую активность микроосадков благородных металлов. В работе [58] наблюдалось увеличение удельной активности микроосадка платины в реакциях электроокисления водорода и электровосстановления кислорода при возрастании поверхности носителя от 700 до 1600 м7г. При этом платина, осажденная на уголь, покрытый щелочными оксидами, значительно более активна по сравнению с катализатором, сформированном на угле, покрытом кислыми оксидами. Наибольшей активностью [59] обладает платина на саже ХС-72К с удельной поверхностью —250 м7г и на печной саже с удельной поверхностью 100 м /г. Поверхностные свойства обоих исходных углеродных материалов характеризуются рн, близким к нейтральному. [c.181]