Фазовые равновесия во взаимных системах

Черта над символом функции состояния обозначает относительную парциальную величину, взятую относительно значения этой функции для чистого компонента ч тех же условиях, которое принимается за стандартное состояние. С использованием понятия о химическом потенциале и принимая во внимание, что в состоянии термодинамического равновесия химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах должны быть равны, можно представить, например, в приближении идеальных растворов уравнение кривых ликвидуса и солидуса в бинарной системе. Если в системе наблюдается полная взаимная растворимость в жидком и твердом состояниях, то, обозначив концентрации компонентов А и В в жидкой фазе через Ха и хв, а в твердой фазе — соответственно через ул и г/в, условие фазового равновесия можно записать в виде [c.344]

Равновесия жидкость—твердая фаза при плавлении. Принципиальные особенности диаграмм этого вида были определены в классификации, приведенной в табл. 5.1. Ведут себя эти системы обычно сложнее, чем системы жидкость—жидкость. При изучении фазовых равновесий в системах первого типа необходимо учитывать 1) равновесие жидкость—твердая фаза, 2) ограниченную взаимную растворимость жидкостей, 3) ограниченную взаимную растворимость твердых растворов, [c.264]

Наиболее часто встречаются системы, в которых, компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии (полная взаимная растворимость). Если при этом компоненты совершенно нерастворимы друг в друге в твердом состоянии и не образуют химических соединений, то это отражается диаграммой состояния (эвтектического типа (рис. 95). Как следует из законов идеальных растворов (криоскопия), добавление второго компонента понижает температуру плавления первого. Рассмотрим ход кристаллизации сплава, составу которого на рис. 95 соответствует фигуративная точка 1. До тех пор, пока фигуративная точка находится в области жидкой фазы L, никаких фазовых превращений в системе не происходит. Равновесие будет дивариантным (С = 2 + 1 — 1 = 2). Падение температуры при охлаждении расплава происходит по плавной кривой. При достижении фигуративной точкой кривой Т Е при температуре Г] расплав насыщается относительно компонента А, кристаллы которого начинают выпадать из расплава при дальнейшем понижении температуры. Ввиду того что при этом происходит выделение теплоты кристаллизации, на кривой охлаждения появляется излом. Так как из расплава выделяется первоначально только компонент А, жидкая фаза обогащается компонентом В. По мере снижения температуры в равновесии с кристаллами компонента А будет находиться жидкая фаза иного состава, перемещающегося по кривой Т Е в сторону точки Е. Число степеней свободы при этом [c.195]

Многие традиционные методы расчетного и экспериментального изучения фазовых равновесий, успешно применявшиеся при исследовании других смесей, в приложении к системе формальдегид— вода оказались малопригодными, давали плохо воспроизводимые и трудно интерпретируемые результаты. Долгое время к оценке достоверности и взаимной согласованности данных с фазовых равновесиях этой системы не привлекались методы термодинамической проверки и т. п. Изложенные обстоятельства привели к тому, что до самого последнего времени исследования фазовых равновесий в большинстве работ носили фрагментарный характер, т. е. охватывали небольшие диапазоны изменения параметров Р. Т, X, причем во многих случаях результаты разных авторов плохо согласовались между собой. Совершенно недостаточно была изучена область фазовых переходов для смесей, содержащих выше 60—70% формальдегида, отсутствовали представления о характере равновесия твердая фаза — жидкость и т. д. Все это приводило к тому, что исключительное важные для практики процессы концентрирования водных растворов формальдегида методами перегонки, ректификации, парциальной конденсации и т. д. не имели необходимого теоретического или расчетного обоснования, а фазовое поведение систем во многих интервалах изменения параметров Р, Т, X было непонятным и непредсказуемым. К счастью, работы 70—80-х годов пролили достаточно света на эти вопросы. [c.136]

Визуально-политермический метод нашел широкое применение в исследовании тройных взаимных систем солевого типа. Он позволяет строить проекции ликвидуса на квадрат состава, но непригоден для изучения фазовых равновесий в системах ниже и выше ликвидуса. Однако в ряде случаев о фазовых равновесиях в системе и характере взаимодействия компонентов можно судить по диаграмме плавкости в виде проекции ликвидуса. Построение ее с помощью визуально-политермического метода выполняется сравнительно просто и с малой затратой труда. Он применим для построения диаграмм плавкости любых систем при температуре приблизительно до 1000° С, когда образование кристаллов из сплава можно наблюдать визуально. [c.399]

В опытах использовались НМП, отвечающий нормам МРТУ 42 Л о 67—15, н-тридекан марки хч по МРТУ 6-09-4535-67, а-ме-тилнафталин марки ч по МРТУ 6-09-6030-69 и дважды перегнанная вода. Опытные данные по взаимной растворимости в исследуемых системах при температурах 20, 40 и 60°С определялись по методике, описанной в [1] результаты определения взаимной растворимости приведены в табл. 1 и 2. Для расчета составов равновесных фаз в изучаемых системах применен аналитический метод расчета по опытным данным о взаимной растворимости и количеству фаз в одноступенчатой экстракции [1, 2]. Составы равновесных фаз при различных температурах приведены в табл. 3, полученные диаграммы фазового равновесия трехкомпонентных систем представлены на рис. 1 и 2. [c.52]

Изменение состава растворителя в волокне достигается благодаря взаимной диффузии компонентов осадительной ванны в формующуюся нить и компонентов прядильного раствора в осадительную ванну. При этом существует индукционный период между моментом изменения состава нити и моментом достижения раствором полимера определенного значения эффективной вязкости, что связано, как было отмечено выше, с конечными скоростями установления фазового равновесия в системе. Таким образом, застудневание обусловливается двумя процессами — диффузией компонентов в нить и распадом на равновесные фазы. Соотношение скоростей этих процессов влияет на структуру образующейся нити. [c.184]

Схематическая диаграмма фазовых равновесий исследуемой системы в области пятикомпонентного состава с участием глауберита, которая построена по методике, описанной в [12] приведена на рис. 1. На ней отражены все характерные элементы строения диаграммы фазовых равновесий (дивариантные поля, моновариантные кривые, нонвариантные точки) и их взаимное расположение. Фазовый состав дивариантных полей указан на диаграмме. Они образованы в результате трансляции моновариантных кривых области че- [c.192]

На фиг. 53 показана изотермическая равновесная фазовая диаграмма, представляющая условия парожидкого равновесия в системах компонентов, характеризующихся слабой взаимной растворимостью, на которой парциальные упругости паров компонентов системы выражены в функции ее мольного состава. По оси абсцисс отложены составы второго компонента системы -w. Растворимость компонента iiy в а имеет место в пределах концентраций от О до Ха, а растворимость компонента а в w—в пределах [c.155]

В зависимости от природы веществ компоненты смеси могут обладать ограниченной взаимной растворимостью, образуя, таким образом, отдельные фазы многокомпонентной системы. В простейшем случае при смешении жидкостей образуются две фазы, в каждой из которых содержатся отдельные компоненты органического и неорганического происхождения. Иногда такие системы образуются искусственно путем добавления компонента, склонного к избирательному растворению. Добавление такого компонента (разделяющего агента) изменяет условия фазового равновесия системы, увеличивая движущую силу процесса, и позволяет применить специальный метод для разделения компонентов исходной смеси. Часто введение разделяющего агента в исходную смесь обуславливается не столько близостью свойств компонентов, а склонностью к разложению, полимеризации и т. п. при высоких температурах. [c.285]

Для исследования равновесий жидкость—пар в системах с ограниченной взаимной растворимостью обычные циркуляционные приборы оказываются непригодными. Отсутствие в них интенсивного перемешивания жидкости может привести к нарушению равновесия жидкость—жидкость, а в случае расслоения конденсата его нельзя возвратить в кипятильник, сохраняя правильное соотношение жидких фаз. Для изучения фазовых диаграмм в системах с расслаиванием применяют приборы специальных конструкций. [c.94]

Причины того или иного характера изменения температуры плавления при добавлении компонентов друг к другу не связаны с термодинамикой и заключаются в особенностях ствия на электронном уровне. Однако если известен характер направленности взаимного влияния компонентов на температуру плавления компонентов и известно, что равновесие в системе двухфазное, то, пользуясь описанным методом, можно совер- шенно четко показать характер фазовой диаграммы. Для термодинамики гетерогенных систем помимо рассмотренного представляют интерес два других случая взаимного влияния компонентов на температуру плавления, а именно [c.277]

I А0 < I — АО дс, 1 Реальное значение ДО , учитывающее все особенности взаимодействия в данной тройной системе — взаимную растворимость компонентов взаимодействия, температуру, образование других промежуточных фаз (например, А В на рис. I) — можно получить из экспериментальных данных о фазовых равновесиях в этой системе [c.163]

Системы, состоящие из трех пар компонентов с ограниченной взаимной растворимостью, имеют на диаграмме фазового равновесия (рис. 1Х-7, в) три гетерогенные области. Вид этих диаграмм еще больше трансформируется при изменении температуры. [c.436]

Давление больше всего влияет на свойства газовой фазы. С повышением давления расстояния между молекулами уменьшаются и возрастает роль межмолекулярного взаимодействия. Чем выше давление, тем больше роль этого фактора. При высоких давлениях газ по своим свойствам приближается к жидкости, а условия фазового равновесия в системах с газовой фазой становятся сходны1ш с условиями равновесия в системах, состоящих из конденсированных фаз. Это проявляется в большом числе явлений, исследованных экспериментально при высоких давлениях. К их числу относятся ограниченная взаимная растворимость газов, впервые обнаруженная [c.274]

Разделяющий агент изменяет условия фазового равновесия жидкость — пар в желаемом направлении. Прибавленная в раствор соль существенным образом изменяет сложный характер различных видов взаимодействия системы. Наиболее важными факторами, определяющими влияние соли на фазовое равновесие жидкость — пар, являются гидратация ионов и их электростатические характеристики. Заметную роль играют также растворимость веществ, свойства и состав разделяемой смеси. В результате действия прибавляемой соли происходит увеличение парциального давления масла как менее полярного компонента. Внесенная соль изменяет взаимное расположение молекул компонентов таким образом, что более полярный компонент— вода — благодаря электростатическому полю ионов соли стремится сгруппироваться вблизи ионов. Происходит гидратация ионов соли молекулами воды, при этом менее полярный компонент выталкивается из поля иона, т. е, высаливается, повышается его парциальное давление. [c.105]

На фиг. 29 показана изотермическая равновесная фазовая диаграмма, представляющая условия паро-жидкого равновесия в системах компонентов, характеризующихся слабой взаимной растворимостью, на которой парциальные упругости паров компонентов системы выражены в функции ее молярного состава. [c.115]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

В смеси, состоящей из двух взаимно нерастворимых жидких компонентов, парциальное давление каждого компонента ие зависит от его содержания в смеси и равно давлению паров чистого компонента при той же температуре. Зависимость давления пара над такими системами от состава и диаграмма фазового равновесия представлены на рис. 8 и 9. [c.25]

Диаграмма фазового равновесия системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии, у которой точка понвариантного состояния расположена между температурами плавления чистых компонентов, представлена на рис. 1.7,6. Как и в предыдущем случае, здесь из расплава образуются два твердых раствора аир. Диаграмма фазового равновесия также имеет шесть полей поле / — одна жидкая фаза поле II — жидкость и твердый раствор а поле III — жидкость и твердый раствор Р поле IV — однородный раствор а поле V — однородный раствор р поле У/— механическая смесь твердых растворов аир. Перитектическая точка Р, где три фазы находятся в равновесии (жидкий расплав, растворы аир), соответствует нонвариантному состоянию. [c.24]

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ВО ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ [c.194]

Наличие взаимной ограниченной растворимости газов позволяет связать воедино все сведения о фазовых равновесиях в двойных системах. Теперь п( отдельным деталям фазовой диаграммы можно предугадывать ее полное строение. [c.159]

ВЗАИМНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТИЛ-ВГОР-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ [c.45]

Из приведенных примеров видно, что равновесные системы м о н о характеризовать числом параметров или числом степеней свободы С. Эти параметры можно произвольно изменять в определенных пределах, не изменяя числа фаз. В рассмотренном случае однофазные системы характеризуются заданием двух параметров, двухфазные — одного и для трехфазных число таких параметров равно нулю. Описание фазовых равновесий в системах с большим числом компонентов (больше одного) существенно сложнее, так как для этого требуется много данных, например о взаимной растворимости веществ. Поэтому важно установить общий закон, позволяющий найти число фаз ири равновесии для систем с любым числом комионен-тоз. Таким законом является правило фаз, открытое Д. Гиббсом. Введем еще два определения, используемые в этом правиле. Фазой (Ф) называется однородная часть неоднородной системы, характеризующаяся определенным химическим составом и термодинамическими сво11ствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Очевидно, в любой системе может быть только одна газовая фаза. Числа же твердых или жидких фаз могут быть больше. Понятие фазы шире понятия агрегатного состояния. Наиример, твердое железо может существовать в виде различных фаз, хотя и имеющих одинаковый химический состав, но отличающихся термодинамическими свойствами, среди которых 7-железо с кристаллической структурой объем-поцептрированпого куба и а-железо со структурой гране- [c.78]

Рис. 1-20. Диаграмма фазового равновесия тройной системы с ограниченной взаимной растворимостью двух пар компонентов и неритектическими превращениями при неограниченной взаимной растворимости третьей пары.

Результаты изучения фазовых равновесий в системе КС1—Na l— Н2О выявили исключительно большое взаимное влияние солей на условия их существования в кристаллическом состоянии в присутствии водяного пара. В этом отношении большой интерес представ- [c.51]

Общая теория фазовых равновесий в системах, содержащих длинные цепные молекулы и низкомолекулярные растворители, довольно сложна. Трудно предположить, что теоретическая модель, поддающаяся математическому анализу, может учитывать все факторы. Гораздо проще рассмотреть предельный случай двухкомпонентной системы, взаимная растворимость компонентов которой настолько мала, что каждая из фаз содержит один из компонентов в сильно разбавленном растворе, в то время как другой компонент находится фактически в своем стандартном состоянии. Условием равновесия тогда является [c.61]

Сочетание различных видов двухфазных и трехфазных равновесий приводит к различным фазовым соотношениям в системе и, следовательно, к различным видам диаграмм состояния. Возможные видоизменения характера кривых моновариантного равновесия при сочетании друг с другом различных фазовых областей в пределах одной диаграммы фазового равновесия весьма многообразны. Оставаясь в рамках классического термодинамического рассмотрения, мы не можем ответить на вопрос о том, какой из вариантов возможен при данных значениях параметров состояния. Однако, полагая в системе наличие того или иного характера изменения температуры плавления компонентов при взаимном добавлении их друг к другу, а также полагая наличие или отсутствие непрерывных растворов либо разрыва растворимости в твердом или в жидком состоянии, мы можем чисто термодинамически, притом строго, хотя и качественно, вывести возможные варианты фазовых диаграмм, которые являются праобразами диаграмм состояния, получаемых экспериментально. Ниже рассмотрим вывод основных вариантов диаграмм состояния двухкомпонентных систем, базируясь на описанных выше принципах обоснования двухфазных и трехфазных равновесий при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. [c.283]

До сих пор понятие компонент использовалось для обозначения какого-либо вещества, являющегося составной частью системы. Например, в водном растворе сульфата меди компонентами являются НгО и Си304. Теперь введем понятие независимый компонент . Число независимых компонентов К в системе — наименьшее число ее компонентов, достаточное для образования всех фаз данной системы. При рассмотрении фазовых равновесий, когда в системе не происходит химических превращений, понятия компонент и независимый компонент совпадают. Но если в системе протекает химическая реакция, эти понятия различаются. При химическом равновесии относительные количества всех веществ в системе взаимно связаны. Так, в системе О2 + 2Н2 2Н2О три компонента, но независимыми являются только два (К = 2), так как при равновесии содержание любого из трех компонентов однозначно определяется содержанием двух других [c.134]

Диаграммы фазового равновесия. В процессе экстракции участвуют по крайней мере три вещества смесь взаимно растворимых двух веществ, подлежащая разделению, и растворитель, не полностью смеигивающийся со смесью и способный растворять один компонент смеси. В данном случае имеет место тройная или трехкомпонентная система, общий состав которой всегда однозначно можно представить точкой в равностороннем треугольнике. [c.605]

Ректификация (англ. гек1111са11оп от позднелат. гесШ1са1о — выпрямление, исправление) — физический процесс разделения жидких смесей взаимно растворимых компонентов, различающихся температурами кипения. Процесс ректификации широко используется в нефтегазопереработке, химической, нефтехимической, пищевой, кислородной и других отраслях промышленности. Процесс основан на том, что в условиях равновесия системы пар — жидкость паровая фаза содержит больше низкокипящих компонентов, а жидкая — больше высококипящих компонентов. Соотношение между мольными концентрациями /-го компонента в паре (у,) и жидкости (х,) определяется законами Рауля и Дальтона у,/х, = Р,/т1 = где Р, — давление насыщенных паров компонента, зависящее от температуры п — давление в системе К, — константа фазового равновесия или коэффициент распределения компонента между паром и жидкостью. [c.152]

Диаграммы равновесия в трехкомпонентных системах, включающих триэтиленгликоль, представлены на рис. 56 [28]. Данные по фазовому равновесию трехкомпонентных систем, содержащих кроме триэтиленгликоля н-гептан — бензол, н-гептан — толуол, н-гептан — этилбензол, высшие спирты — углеводороды, вода — каприлат натрия, а также четырехкомпонеитных систем (триэтиленгликоль — вода — гептан — бензол) приведены в работах [29—31]. Изучена взаимная растворимость и состав равновесных фаз следующих систем ТЭГ — а-пиколин — бензол, ТЭГ — а-пиколин — метилциклогексан, ТЭГ — а-пиколин — гептан, ТЭГ — а-пиколин — диизобутилен, ТЭГ — фенол — смесь углеводородов и ТЭГ — фенол — вода — смесь углеводородов [32]. [c.156]

Среди систем с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях значительно чаще встречаются системы, имеющие диаграмму фазового равновесия типа I. К таким системам принадлежат например, антрацен — аценафтен, флуорен — 2-метилнафталин, инден — нафталин, инден — изохинолин, изохинолин — нафталин, хризен—1,2-дибензоантрацен, дифенилоксид — карбазол, тиофен — бензол и другие. [c.21]

Интересен также наблюдавшийся нами переход гетерозеотропной системы в гомоазеотропную. Можно предполагать, что в этом случае изобара температур кипения характеризуется точкой перегиба, причем касательная к кривой в этой точке является одновременно касательной к кривой взаимной растворимости и параллельной к оси составов (рис. 10). Точки перегиба появляются и на изобарах температур кипения, лежащих несколько выше бинодальной кривой взаимной растворимости. Эти явления с формальной точки зрения подобны явлениям, наблюдаемым при изучении кривых фазового равновесия вблизи критической температуры взаимной растворимости. [c.85]

Изучение фазового равновесия жидкость — пар бинарной системы этиленгликоль—диакрилат этиленгликоля с ограниченной взаимной растворимостью компонентов, проводилось по методике [4]. Данная система проявляет положительные отклонения от закона Рауля и относится к I типу систем по классификации В. М.. Платонова. Система азеотропна. Состав и температура кипения азеотропных смесей при 20 мм приведены в табл. 4. [c.88]

В настоящем сообщении приведены результаты исследований взаимной растворимости и фазового равновесия жидкость—жидкость в тройных системах ЭВБЭЭГ—вода—ЭЦ и ЭВБЭЭГ—вода—ВБС гари (20,0 0,1)°С. [c.45]

Результаты исследования взаимной растворимости в тройных системах ЭВБЭЭГ—вода—ЭЦ и ЭВБЭЭГ—вода—ВБС представлены соответственно в табл. 2 и 3, фазового равновесия жидкo tь—жидкость в-названных системах — в табл. 4. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология