Тиофены, образование

Для более полного превращения тиофенов и его гомологов необходимы более низкие объемные скорости при высоком парциальном давлении водорода. Обессеривание тиофена может быть глубоким, если получающиеся при гидрогенолизе углеводороды претерпевают гидрокрекинг с образованием метана [5]. [c.10]

Многие сернистые соединения термически нестойки и разлагаются при нагревании до 400 °С. Продукты термического разложения сернистых соединений состоят из сероводорода и соответствующего олефина, однако процесс сопровождается и образованием высокомолекулярных смолистых продуктов. По данным [8], меркаптаны и дисульфиды разлагаются уже при 200 °С, в то время как сульфиды и тиофен не разлагаются при 400 °С. Если в сырье присутствуют только термически соединения, очистку про- [c.61]

Циклические сульфиды, например, тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углево — дородов [c.205]

При нагревании паров серы и бутана до температуры около 570° с продолжительностью пребывания паров в реакционной зоне около 2 сек. образуется тиофен [52]. Можно полагать, что реакция проходит через несколько фаз. Сначала, вероятно, происходит дегидрирование бутана серой в бутадиен, который затем реагирует с серой с образованием тиофена [c.146]

Образование тиофена из бутана и серы протекает в несколько стадий. Считают, что вначале сера дегидрирует бутан в дивинил, который затем реагирует с серой, замыкая цикл и давая тиофен [38]. При побочных реакциях получаются сероуглерод и продукты с большим содержанием серы. [c.506]

Тиофен, тиофан и их производные гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов [c.26]

При переработке сернистого сырья большое значение имеет переход сернистых соединений, в результате взаимодействия с водородом, в сероводород п углеводороды. Вначале разрывается связь углерод — сера. В результате этого, если сера находится в цикле, кольцо разрывается с образованием алифатического углеводорода. Так, тиофен образует бутан и сероводород [c.267]

Гипотеза, обоснованная в работе была затем подтверждена экспериментально, В продуктах превращения тиофена на хромовом и алюмокобальтмолибденовом катализаторах в импульсном микро-реакторе не были обнаружены ни тиациклопентан, ни меркаптаны Единственными продуктами были бутан и бутены, а на хромовом катализаторе — также и бутадиен. Было показано что тиациклопентан не только превращается в бутены и бутан, но дегидрируется в тиофен распад тиациклопентана идет через бутантиол, т. е. по иному пути, чем распад тиофена. Кинетические исследования гакже подтвердили прямое образование бутадиена, а затем бутенов и бутана из тиофена. Бутадиен был обнаружен и в продуктах деструкции тиофена на окислах и сульфидах кобальта и молибдена. [c.285]

Исследовано образование водородной связи сульфидов, тиофенов, дисульфидов и меркаптанов с поверхностью аэросила. Показано, что самая высокая донорная способность характерна для сульфидов. [c.4]

Таким образом, очистку бензола целесообразно вести в условиях, когда преимушественно алкилируется тиофен. Коль скоро непредельные соединения расходуются не только при алкилировании, но и при полимеризации, то их количество должно в несколько раз превышать количество тиофена. К тому же скорость полимеризации значительно больше скорости алкилирования. До 50- годов серной кислотой порознь обрабатывали узкие бензольную, толуольную, ксилольную фракции. Это не только усложняло работу отделения очистки и не обеспечивало высокой полноты очистки, но и приводило к большому расходу серной кислоты. Дело в том, что в бензольной фракции содержание непредельных соединений и тиофена было близко, а поэтому тиофен удалялся преимущественно в результате сульфирования. В ксилольной же фракции, отличавшейся высоким содержанием непредельных соединений, происходили со значительным выделением тепла процессы полимеризации, сопровождавшиеся образованием вязких полимеров. Переход к промывке фракции БТК позволил использовать непредельные соединения ксилольной фракции для алкилирования тиофена. Отношение непредельных соединений к тиофену, равное 7+12, благоприятствовало прохождению как. алкилирования, так и полимеризации. В результате сократился расход серной кислоты, улучшилась очистка, стало проще управлять процессом очистки, в несколько раз уменьшилось образование смолистых веществ. [c.308]

Циклические сульфиды, напримед тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода. Тиофен, бензотиофен и дибензо-тиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при [c.9]

Гидрирование и гидролиз сероорганическнх соединений сводятся к реакциям образования сероводорода и соединений, не содержащих серы. Способность индивидуальных соединений серы к реакции гидрирования увеличивается в следующем порядке тиофен, меркаптаны жирного ряда, сероуглерод, меркаптаны бензольного ряда, серооксид углерода. В промышленности наибольшее распространение получили кобальтмолибденовые и иикельмолибдеповые катализаторы. [c.201]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

Характерной реакцией на тиофен является образование интенсивного синего окрашивания, которое тиофен дает с изатином в присутствии концентрированной серной кислоты. [c.166]

При сульфировании тиофен превращается в а-сульфокислоту с хлорангидридами кислот и хлористым алюминием бурно реагирует с образованием кетона [c.966]

Существуют доказательства образования обоих типов промежуточных соединений при облучении, различных тиофенов. Образование тиоальдегидных интермедиатов (механизм А) удалось зафиксировать с низкими выходами реакций с аминами, а бициклические сульфиды (механизм Б) - реакцией циклоприсоединения. Так, при кратковременном облучении тиофен-З-карбонитрила в фуране удалось выделить с хорошим выходом аддукты, образующиеся в результате реакции Дильса—Альдера между валентным изомером 64 и фураном. Аналогичные аддукты, но с низким выходом, были также получены при облучении тиофен-2-карбонитрила в фуране [98]. [c.265]

Небезынтересно попытаться выяснить вопрос образовалия этих тиофенов в нефтях. Были сделаны попытки воспроизвести их образование действием сероводорода на некоторые углеводороды. Эти попытки дали положительный результат. Можно с достоверностью установить, что при Ьысокой температуре происходит реакция между сероводородом и некоторыми углеводородами, также и в присутствии металлических катализаторов, с образованием соединений тиофено-вого ряда. [c.165]

Уравнение 2 дает возможность предположить, что бутен десорбируется с места своего образования, а затем адсорбируется и гидри=-руется на другом центре. Если данные, полученные в работе обрабатывать по уравнению, учитывающему образование бутана как за счет десульфуризации, так и за счет гидрирования бутена на од-аом центре, то оно не выполняется. Полагают что участки поверх-аости, занятые тиофеном, относительно неэффективны для гидрирования бутенов. [c.287]

Для некоторых серусодержащих молекул получены спектральные доказательства адсорбции на поверхности никеля [31. Это исследование показало, что адсорбция протекает с разрывом СН-связей и адсорбцией образованных радикалов. Методом инфракрасной спектроскопии исследовалась адсорбция тиофена на обессеривающих катализаторах [3). Исследование адсорбции тиофена на цеолитах и окиси алюминия показало, что при адсорбции возможно его разложение [41. Метод инфракрасной спектроскопии применялся для изучения адсорбции алифатических сульфидов на поверхности окиси хрома [5, 6). Изучение адсорбции тио< на на поверхности монтмориллонита показало, что тиофен на поверхности монтмориллонита адсорбируется за счет и-связей тиофенового кольца [c.141]

Экспериментально установлено, что сера с заметной скоростью реагирует с углеводородами с образованием тиолов, сульфидов и малых количеств тиофенов уже при 150—170°С [17, 536]. М. А. Бестужев [494] нашел, что реакционная способность углеводородов в этом процессе растет с повышением их молекулярной массы и степени ароматичности легче всего взаимодействуют с серой полициклоароматические труднее- моноциклоароматиче- [c.74]

По мере повышения температуры в результате взаимодействия между составными частями пластической массы, выделения парогазовых продуктов термодеструкции происходит вспучивание загрузки, увеличение ее объема, которое. заканчивается отверждением пластической массы с образованием твердого полукокса. Одновременно происходит бурное выделение газов, паров воды и смолы, подвергающихся вторичным процессам пиролиза у стен камеры коксования и в подсводовом пространстве. Так как температура в этих частях печи велика ( 1100 - 1200°С), образуются наиболее термически стабильные соединения - водород, метан, ароматические углеводороды и их производные. Содержащиеся в исходной шихте кислород, азот и сера в конечном итоге оказываются в составе также наиболее термически стабильных соединений сероводорода, цианистого водорода, дисульфида углерода, серо-и азотсодержащих гетероциклических соединений (тиофен, пиридин и их гомологи). [c.56]

Следует отметить, что в качестве катализатора использовали МоЗ , причем присутствие тиациклопентана было доказано Однако при использовании промышленных алюмокобальтмолибденовых катализаторов тиациклопентан в продуктах гидрогенизации не был обнаружен В связи с этим было высказано предположение 6 необязательности промежуточного образования тиациклопентана Это предположение обосновывалось большей скоростью гидрообессеривания тиофена по сравнению со скоростью гидрирования олефинов, тогда как теоретически следовало бы ожидать меньшей скорости гидрирования ароматической системы по сравнению со скоростью гидрирования изолированной двойной связи. Кроме того, на возможность разрыва С—3-связей в тиофене без насыщения двойных связей указывали известные работы Ю. К. Юрьева по взаимному превращению тиофена, пиррола и фурана в отсутствие водорода. [c.285]

Окисленные сернистые соединения образуются при окислении в жидкой фазе соединений двухвалентной серы меркаптанов, сульфидов и тиофенов. Атом серы этих соединений окисляется по ионному механизму — свободные валентные связи последовательно заполняются кислородом с образованием суль- [c.74]

Однако среди образующихся продуктов не обнаружены тиацикланы — один из важнейших типов насыщенных СС нефти. Реалистические пути ге ерации нефтяных циклических сульфидов до сих пор не выявлены. Делались попытки объяснить образование тиацикланов гидрогенизацией тиофенов с последующей частичной изомеризацией тиациклопентанов. Гидрогенизация тиофенов в тио-фаны осуществлена экспериментально, но. изомеризовать метил-тиациклопентан в тиациклогексан не удалось даже при длительном кипячении с хлористым алюминием [317]. Заметим, что нет никаких фактов, которые указывали бы на сколько-нибудь существенное значение процессов гидрирования ароматических циклов в эволюции природных нефтяных систем. [c.75]

Электронодонорная способность атомов серы, входящих в состав тиофеновых циклов, низка, поэтому тиофены не способны к образованию прочных связей Ме—8 и не проявляют заметной экстракционной способности. Найдено, что золото, палладий и серебро практически не экстрагируются из водных сред 3-метил-тиофеном [4]. В связи с этим может представить практический интерес увеличение ресурсов нефтяных тиацикланов за счет ионного гидрирования тиофеновых производных [589]. [c.81]

Недостаток метода обработки и предсказания данных о свойствах азеотропов, образующих полиазеотропную систему,, предложенного Сколником, заключается в сложности определения температуры кипения азеотропа по температурам кипения компонентов. Для того чтобы исключить эти трудности, Деньер, Фидлер и Лоури [87] предложили использовать зависимость температуры кипения членов гомологического ряда от молярной концентрации компонента, общего для полиазеотропной системы. Эта зависимость для каждой полиазеотропной системы является прямой, как показали Маршнер и Кроппер [92] для азеотропов, образуемых парафиновыми углеводородами с бензолом и этанолом. На рис. 29 приводятся данные для систем, образованных тиоспиртами и углеводородами. Как видно и.в рис. 29, для каждой полиазеотропной системы получается линейная зависимость. Аналогичные зависимости для систем, образованных алкилсульфидами, алкилдисульфидами, циклическими сульфидами, тиофенами и углеводородами, представлены на рис, 30. [c.90]

Кроме влаги- бензол содержит тиофен и сернистые соедине-, ния, способствующие образованию смолистых веществ, загряз-/ няющих целевые продукты, и снижающие активность катализа- тора. [c.150]

Железо и сернистое железо хорошо катализируют присоединение сероводорода к изопрену при 96° с образованием мономеркаптана (СНэ)а С(8Н)СН = СНз и димеркаптана (СНз)а С(8Н) СН (ЗН)СНз [7]. Бутадиен при 480—590° в присутствии активной окиси алюминия дает тиофен [43]. Сульфид кобальта требует температуры 200° для конверсии октена-1 в меркаптан и сульфид на 85 и 15% соответственно [1]. [c.345]

Реакции образования кристаллических комплексов с органическими акцептор а-м и (тринитробензолом, пикриновой кислотой, пиромеллитовым дпангидридом, 2, 4, 7-тринитрофлуореном или -флуореноном и т. д.) широко используются в анализе конденсированных ароматических углеводородов, но чрезвычайно редко — для разделения ГАС, хотя возможности этого метода очевидны. В качестве примера можно привести работы [101 —103], в которых благодаря применению комплексообразования с тринитробензолом удалось выделить из нефтяного концентрата и затем идентифицировать ишро-кий набор бензо-(Ь)-тиофенов, тиено-(2, 3-Ь)- тиофенов, а также сконцентрировать и отделить не дающие аддуктов алкилтиаин-даны. [c.14]

В процессе исследования сланцевого керосина возникла задача идентификации тиофенов с молекулярным весом 126— 154. Так как известно лишь небольшое число соединений такого типа, то метод прямого сравнения оказался непригодным. Рассмотрение масс-спектров тиофенов и гомологов бензола позволило установить зависимость между распределением интенсивностей пиков ионов и положением заместителей в кольце. Характерными оказались максимальный пик, пик молекулярного нона М+, ппк на единицу меньше молекулярного (М—])+, пик ионов (М—31)+ и пики ионов с массами 85,84, 79, 78, 59, 43, 41. Например, в масс-спектрах 2,5-диметилтио-фена и изомеров метилтиофена максимальные пики соответствуют ионам (М —1)+ с массой 111 и 97, соответственно. При замене метильного радикала на этильный появление максимальных пиков обусловлено образованием ионов (М—15)+ с массами 97 (2-этилтиофен), 125 (2,5-диэтилтиофен) и 153 (2, 3, 5-трнэтилтиофен). В отличие от производных тиофена в спектрах алкилбензолов, содержащих как метильные, так и этильные радикалы, максимальные пики соответствуют ионам (М—15)+ с массами 91 (1, 4-диметилбензол, этилбензол), 119 (1, 4-диэтилбензол) и 153 (1,3,5-триэтилбензол). Комбинируя эти корреляционные признаки с особенностями масс-спектров производных тиофенов,полученных метилированием и гидрированием, а также ртутных производных, удалось установить структуру гомологов тиофена в диапазоне молекулярных весов 126—154 и моно- и дизамешенных бензолов с молекулярным весом 120—148. [c.119]

Сульфиды можно обнаружить с помощью некоторых реакций, сопровождающихся образованием осадков или появлением характерной окраски. В отсутствие тиофенов сульфиды обнаруживают по появлению красного, сравнительно неустойчивого окрашивания с гексанитроцерратом аммония [135]. В работе [136] качественным анализом на присутствие сульфидов и тиофенов служит специфическая окраска активированного адсорбента под влиянием сульфидов — в красный, тиофенов — в зеленый, а их смеси — в вишневый цвет. Для проведения реакции адсорбент засыпают в стеклянные трубки диаметром 5 мм и длиной 200 мм. На поверхность адсорбента наносят пипеткой 0,1 —1,0 мл топлива, не содержащего кислородных соединений. После распределения топлива по поверхности адсорбента (примерно через 10 мин) фиксируют окраску. Чувствительность реакции 0,001% серы. [c.156]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

При действии концентрированной серной кислоты на тиофен и его гомологи образуются тиофенсульфокислоты. Дисульфиды, сульфиды, тиофаны и сульфоны с серной кислотой не реагируют, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах. Часть нафтеновых кислот также растворяется в серной кислоте, а часть сульфируется. Чем выше молекулярная масса нафтеновых кислот, тем легче они сульфируются. Растворяясь в серной кислоте или образуя с ней продукты сульфирования, нафтеновые кислоты понижают ее концентрацию и этим ослабляют ее действие. Поэтому, по данным Л. Г. Гурвича, предв ариТельное извлечение нафтеновых кислот - реред сернокислотной очисткой дает лучшие результаты. Смолистые вещества реагируют с серной кислотой в трех направлениях одна часть смол растворяется в серной кислоте, другая кондвнсйруётся с образованием веществ, подобных асфальтенам, из третьей части образуются сульфокислоты. Все эти виды смол переходят в кислый гудрон. [c.62]

Интересно отметить, что фракция нефти, из которой выделяли ароматические углеводороды, содержала 0,3% серы. Хотя о содержании серы в исследованной ароматической части ничего не сообщается, но, несомненно, большая часть ее, если не вся, сконцентрировалась в этой последней фракции. Специальные исследования терми-ческбй стойкости сераорганических соединений, содержащихся в сырой нефти, показали [53], что большая часть их разлагается уже при температурах 150—350° С и лишь немногие (тиофен, 2,5-диметил-тиофен, тионафтен, тиантрен) выдерживают без разложения температуру 450—500° С. Таким образом, как углеводороды, так и сернистые соединения сырой нефти являются источником образования высококонденсированных ароматических соединений в процессе перегонки ее с целью выделения высококипящих дистиллятных фракций. [c.195]

Тиофены весьма устойчивы к действию окислителей. При хранении тиофено-ароматического концентрата 200—280 °С, выделенного из дизельного топлива Л, в течение 4 мес при 15—20°С на рассеянном свету в стеклянной емкости, а также при нагревании его до 150 °С в контакте с медью практически не происходило окисления тиофенов. Инфракрасный спектр продуктов окисления показал образование лишь незначительного количества карбонильных соединений (тиенилкетонов) [196]. [c.253]

Как видно, наиболее интенсивно из нафтеновых углеводородов расщепляются моно- и бициклическне, а из нафтено-ароматических — динафтенбензолы высокая же конверсия пиренов, бенз-тиофенов и дибензтиофенов вероятно, является следствием их превращения в кокс и смолистые вещества. Для некоторых нафтено-ароматических и ароматических углеводородов наблюдается рост их в процессе крекинга по сравнению с содержанием в исходном сырье, что указывает на образование этих соединений из других углеводородов. В целом для каталитического крекинга нафтено-ароматических и ароматических углеводородов в присут- [c.103]

Реакция серной кислоты. с тиофенами ведет к образованию тио-фенсульфокислот. [c.137]

Положительным концом диполя являются гетероатомы, передающие для образования ароматической системы по одной паре р-электронов, а отрицательным — углеводородная часть гетероцикла. Поэтому ароматическое кольцо в этих соедине ниях имеет большую электронную плотность, чем бензол. По реакционной способности к бензолу наиболее близок тиофен в этом отношении его можно сравнивать с нафталином и ант раценом. По реакционной способности пиррол и фуран превос ходят даже фенол и анилин. [c.352]

Метод выделения тиофенов из нефтяных фракций путем образования соединений с солями ртути недостаточно селективен, поскольку соли ртути взаимодействуют не только с тиофенами, но и с сульфидами. Тетразамещенные тиофена, как уже указывалось, этим методом выделить нельзя. [c.124]

Фуран и хтиррол в присутствии кислот при нагревании и даже при комнатной температуре разрушаю гея с образованием солей (реакции приводить не будем, поскольку нас интересует именно устойчивость ига нестойкость гетероциклов в кислой и щелочной среде). Тиофен устойчив к воздействию кислот. Тиофен, а также фуран устойчгшьг в щелочной среде, а пиррол образует соли с едкими щелочами. [c.250]

Благодаря тому, что р-электроны гетероатома участвуют в образовании ароматической системы, сами гетероатомы утрачивают некоторые характерные для них свойства. Например, фуран (14 Х = 0) в отличие от тетрагидрофурана (15 Х = 0) не образует комплексные соли с Sn U. Пиррол (14 X = NH) в отличие от нирролиднна (15 X = NH) пе образует с алкилга-логенидами соли четвертичных аммониевых оснований, а крайне нестойкие соли образует только с сильными кислотами Льюиса. Наконец, тиофен 14 X = S) в отличие от тетрагидротио-фена (15 X = S) не присоединяет кислород за счет неподеленных пар электронов атома серы, т. е. не образует сульфон типа (16). [c.311]

Рассматриваемая реакция завершается отщеплением воды (а не аммиака) с образованием пиррола (а не фурана) по тем же причинам, по которым при действии на р-дикарбонильное соединение Р235 получается тиофен, а не фуран. [c.509]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология