Ассоциация спиртов в бензоле

Ассоциация спиртов в бензоле [c.465]

При цепной ассоциации, при которой момент увеличивается, поляризация ассоциированного компонента Рд уменьшается с разбавлением, т. е. с уменьшающейся степенью ассоциации. Примером этого рода может служить система этиловый спирт—бензол (рисунок 19, III). 1 [c.70]

Ассоциация молекул в водной фазе вызывает уменьшение коэффициента распределения при увеличении концентрации металла, ассоциация же в органической фазе—увеличение этого коэффициента. Комплексы металла, имеющего хорошо ассоциирующие частицы, отличаются очень слабой растворимостью в воде, большой—в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и метилизобутилкетон) и слабой в полярных (спирты, эфиры). Металлы со слабо ассоциированными молекулами особенно хорошо экстрагируются кетонами, простыми и сложными эфирами и другими растворителями типа доноров при добавлении кислот. В таких системах коэффициент распределения увеличивается с повышением количества свободной кислоты, а в некоторых системах имеет максимум при известных ее концентрациях, так как при низких концентрациях из частиц кислоты и экстрагируемого вещества образуется мало комплексов, а при высоких концентрациях количество комплексов сильно увеличивается. Нов некоторых системах при определенной кислотности одновременно начинает расти взаимная растворимость фаз, что может ухудшить коэффициент распределения. [c.425]

Так как степени ассоциации метилового и этилового спиртов в бензоле близки между собой, смещение максимума от состава АВ на диаграмме с изменением концентрации не происходит (см. рис. 62, а). Следует при этом заметить, что изменение среднего состава этих соединений происходит не за счет изменения валентности молекул компонентов А или В, а за счет присоединения в различной степени ассоциированных молекул компонентов. [c.234]

Коэффициент распределения теоретически не зависит от абсолютной величины концентрации и, следовательно, от объема взятого растворителя в действительности же очень часто наблюдаются отклонения от этого правила, связанные с явлениями ассоциации, сольватации, электролитической диссоциации рас творенного вещества и тому подобными процессами, которые в большой мере определяются величиной концентрации вещества в растворе. Так, например, коэффициент распределения этилового спирта между водой и эфиром при 25° равен 0,707, если начальная концентрация спирта в воде составляла 0,252 моль/л, и 0,538 при начальной концентрации 2,215 лоль/л. Для коэффициента распределения уксусной кислоты между водой и бензолом это различие еще больше. При начальной концентрации кислоты в воде. [c.94]

Подобно тому как это происходит у других гидроксилсодержащих соединений (фенолы, кислоты, оксимы) с увеличением концентрации растаора спиртов в растворителях, не имеющих гидроксильных групп (бензол), их молекулярный вес все больше увеличивается по сравнению с присущим им молекулярным весом. Эта склонность к образованию комплексных молекул, ассоциация , наиболее ярко выражена у первичных спиртов, наиболее слабо — у третичных. [c.41]

Увеличение энергии активации при переходе от бензола к ацетону и спирту связано, вероятно, с упрочением ассоциации гидроксильного водорода фенола с молекулами растворителя за счет водородных связей. В бензоле молекулы ж-нитрофенола образуют сравнительно слабые комплексы лишь между собой, и энергия активации здесь наименьшая (10,2 ккал моль). В ацетоне и спирте ассоциация фенола с растворителем значительно прочнее, что приводит к увеличению энергии активации. Однако соответственно возрастает и предэкспоненциальный множитель, поскольку более прочная ассоциация создает и большую упорядоченность ассоциата, которая нарушается при образовании активированного комплекса, [c.158]

Так как степени ассоциации метилового и этилового спиртов в бензоле близки между собой, смещение максимума от состава АВ на диаграмме с изменением концентрации не происходит (см. рис. 65,а). Следует при [c.262]

Свойства смеси, которые арифметически складываются из соответствующих свойств отдельных составных частей, взятых в чистом виде, называются аддитивными свойствами. Следовательно, объем и энтальпия идеальной жидкой смеси являются аддитивными свойствами. Аддитивность объемов и энтальпий идеальных жидких смесей, т. е. справедливость равенств (111,19) и (111,19, а), указывает на то, что при образовании этих смесей поведение молекул компонентов А и В не меняется. Если компоненты А и В нри взаимном растворении образуют идеальную жидкую смесь, то ни степень ассоциации, ни степень диссоциации их, ни силы взаимодействия между молекулами не изменяются. Это возможно лишь для компонентов А и В, свойства которых близки между собой. К таким веществам относятся, например, бензол и толуол, н-гексан и н-гептан, этиловый спирт и метиловый спирт и др. [c.120]

Явление ассоциации. Это явление в чистых жидкостях уже отмечалось при рассмотрении водородной связи. Она также может быть причиной образования молекулярных комплексов (димеров, три-меров и т. д.) и в растворах веществ, молекулы которых проявляют склонность к образованию водородной связи. Так, раствор этилового спирта СаН ОН в бензоле обнаруживает слишком низкие значения понижения точек замерзания. Это является результатом того, что молекулы спирта в указанном растворе образуют димеры состава (СгНаОН) . Поэтому в растворе отдельных частиц оказывается гораздо [c.231]

В классе кислот, так же как и в классе спиртов, мы встречаемся с явлением ассоциации молекул. При определении молекулярного веса кислот криоскопическим методом в таких растворителях, как бензол и хлороформ, получаются удвоенные значения весов, что указывает на соединение молекул попарно в ассоциации. Такое соединение двух молекул происходит при образовании двух водородных связей [c.142]

Физические свойства и структура. Свойства привитого сополимера как в растворе, так и в твердом состоянии определяются различными свойствами составляющих его полимеров. Так, когда привитой сополимер растворен в бензоле, цепи обоих типов относительно выпрямлены. Добавление нерастворителя — метилового спирта — к бензольному раствору чистого привитого сополимера вызывает прежде всего заметное уменьшение вязкости, сопровождаемое появлением мутности. После добавления некоторого количества метилового спирта видимых изменений не происходит и коагуляция не наступает до введения большого избытка осадителя. Начальные изменения соответствуют ассоциации и уменьшению растворимости каучукового компонента в [c.54]

Было найдено, что растворитель также оказывает влияние на скорость реакции изоцианата со спиртом. Так, при концентрации реагентов 0,24 моль л константа скорости некатализируемой реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом в дибутиловом эфире при 20 °С равна 0,28-10 л1 моль сек), а в бензоле — 1,18-10 л1 моль-сек) По данным ИК-спектроскопии в дибутиловом эфире происходит ассоциация спирта с растворителвхМ, а в бензоле — не происходит. Предполагают, что ассоциация спирта с растворителем понижает скорость реакции главным образом за счет уменьшения величины Вполне вероятно, что комплекс изоцианат — спирт атакуется ассоциа-том спирт — растворитель медленнее, чем неассоциированным спиртом. [c.175]

Основность при ассоциациях спирт — эфир по сравнению с ассоциациями с другими кислородными акцепторами протонов была оценена Грамстедом [59], а также Бекером [58] и Пауелом и Вестом [62]. Типичный ряд значений АЯ [62] (который отражается также в изменении значений Av) следующий (ккал/моль) фенол с диэтиловым эфиром 5,41, с метилэтилкетоном 5,39, с н-бутираль-дегидом 4,67, с этилацетатом 4,45 и с бензолом 1,56. Влияние растворителей на комплексы фенол — эфир было исследовано Шлейером [16] и Беллами [17] и уже рассматривалось выше. [c.270]

Растворы делятся на нормальные (для которых Л = 1 и 5=1) и анормальные (для которых Л 1 и Вф1). К первой группе относятся растворы, у которых ни растворитель, ни растворенный компонент, ни оба вместе не обнаруживают склонности к ассоциации (например, диффузия хлороформа, бро-моформа, хлорбензола, хлорнитробензола и нитробензола в бензоле). Ко второй группе относятся ассоциирующие вещества (вода, спирты, кислоты, амины и т. д.). Молекулы таких веществ обладают некоторыми силами взаимного притяжения, что ведет к анормальному поведению растворов (высокая температура кипения, высокая диэлектрическая постоянная). Диффузия в таких растворах идет медленное. [c.660]

Бонд, Клевердон, Коллин и Смит [18] на основании измерения молекулярной поляризации растворов различной концентрации нормального, вторичного и третичного бутиловых спиртов в бензоле пришли к выводу, что с увеличением степени ассоциации -бутилового спирта молекулярная поляризация сначала повышается, а затем постепенно снижается, в то время как в рас- воре трет-бутилового спирта в бензоле молекулярная поляризация понижается вплоть до нулевого значения по мере повышения степени ассоциации. Они объясняют это следующим образом [c.171]

Остановимся подробнее на результатах применения модели Баркера к двум сериям растворов спиртов (от метилового до децилового) в циклогексане [264] и перфторбензоле [266]. Эти системы с интенсивными, приводящими к ассоциации, взаимодействиями (водородная связь). Расчеты для указанных серий позволяют наглядно выявить возможности модели при описании избыточных функций и равновесия жидкость — пар в смесях со сложным характером межмолекулярных взаимодействий. Совместное рассмотрение родственных систем представляет особый интерес, поскольку дает основу для более надежных оценок энергетических параметров модели, уяснения самого характера взаимодействий в растворах спиртов с циклогексаном и перфтор-бензолом. [c.224]

В апротонных органических растворителях основность обычно возрастает от первичных к вторичным и далее к третичным аминам [488, 497—499], хотя среда оказывает заметное влияние на константу ассоциации протона. Можно напомнить, что добавление спирта, например к неполярному растворителю, влияет на основность первичных и втор11чных аминов, но практически не оказывает действия на третпчные [5001. На основе данных ио спектрофотометрип рассчитана основность нормальных первичных и третичных аминов с И углеродными атомами в цеии при 25 °С в бензоле и хлороформе и первичных, вторичных и третичных октиламинов в различных растворителях [501 ]. [c.56]

Точно так же мы не получили никаких указаний на ассоциацию в спектрах комбинационного рассеяния растворов галоидных солей щелочных металлов в неводных растворителях (спирты, омеси диоксана с еодой, смеси спиртов с бензолом я др.), для которых электрохим1ические методы указывают нз значительную ассоциацию. [c.592]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

В бинарных смесях полярных и неполярных молекул отклонения термодинамических и диэлектрических свойств от идеальности обусловлены одной и той же причиной—ассоциацией молекул полярного компонента. Поэтому должна существовать связь между диэлектрическими и термодинамическими свойствами растворов этого типа. Однако в немногочисленных работах, посвященных рассмотрению этого вопроса [1,2], не принимается во внимание то обстоятельство, что при исследовании этой связи следует учитывать лишь слагаемое ДП, обусловленное молекулами, участвующими в группообразовании. В настоящей работе рассматриваются бинарные смеси неполярных молекул и линейно полимеризованных полярных молекул бензол—низшие спирты жирного ряда, ССЦ—низшие спирты). Исходная идея работы заключается в том, что система каучукоподобный высокополимер—неполярный компонент—полярный компонент позволяет построить модель системы неполярный компонент—мономерные молекулы полярного компонента. Сопоставление диэлектрических свойств этой модели и реального бинарного раствора дает возможность исследовать зависимость между слагаемым ДП полимеризованных молекул и термодинамической активно--стью полярного компонента [c.203]

X — экспериментальные значения — рассчитанные.О 1 —бензол—метиловый спирт 2 — бензол—этиловый спирт 3 — бензол—и. пропиловый спирт 4 — I4 — метиловый спирт S — I, — этиловый спирт. К — значения констант ассоциации. [c.206]

Процесс образования молекулярных комплексов из одноименных молекул носит общее название ассоциации (лат. аз5ос а11о — соединение, объединение). Жидкости, содержащие такие комплексы (ассо-циаты), называются ассоциированными. Например, в растворе бензойной кислоты в бензоле преобладают димеры (двойные молекулы) состава (СвНбСООН) . Сильно ассоциированными жидкостями являются также вода, спирты. Однако в явлении ассоциации здесь большую роль играют не только междипольные взаимодействия, но и другие факторы (водородная связь). [c.96]

Еще меньше исследований выполнено по межмолекулярной ассоциации ОН-групп с олефиновыми связями. Основные результаты получены Вестом [38], который провел измерения Ау фенола и п-фторфенола при ассоциации с различными олефинами, и Куном [21], выполнившим исчерпывающие аналогичные исследования с фенолом. Смещения частот в этом случае больше, чем у ароматических соединений, и увеличиваются с ростом степени замещения при двойной связи. Это соответствует увеличению силы связи, так как потенциал ионизации олефина при этом уменьщается последний результат сходен с данными для ароматических систем. Обычные значения Дл для фенола составляют с бензолом 47 с гексеном-1 69 см , с гексеном-2 65 см , с 2-метилбутеном-1 104 сж и с гексином-1 92 сж . Данные об ассоциации с первичными спиртами были приведены Шлейером и др. [39]. Смещения частот в этом случае меньше, как и следовало ожидать, учитывая уменьшение полярности соединений. [c.265]

Кроме связей О — Н...0 в жидких спиртах, по-видимому, существуют связи С — Н...0 и С —H....С. Энергия их образования в 4—5 раз меньше, чем энергия образования связей О — Н...0. Прямые доказательства присутствия связей С — П...О и С — П...С между молекулами спирта неизвестны. Но связи С — Н...О и С — Н...С дают о себе знать в тех системах, где отсутствуют более сильные связи О — Н...С или им подобные. Так, например, в дальних ИК спектрах жидких бензола, н-гексана, н-гептана и ряда других алканов, в области частот от 1,5 10 Гц до 3 10 Гц (или от 50 см- до 100 см ) наблюдается полоса поглощения, обусловленная слабыми водородными связями С — Н...С между соседними молекулами. Энтальпия образования этих связей составляет около 4 кДж/моль. Возникновение слабых связей С —Н...С сопровождается перераспределением электронной плотности. В результате из неполярных молекул мономеров бензола или СпН2п+2 при их ассоциации образуются слабополярные молекулы ассоциатов (СвНа) или (СпН2п+г)р. имеющие дипольные моменты порядка Зх X 10-1-2 < д. рд (или 0,1 D). Это приводит к дипольной поляризации и диэлектрической релаксации, отчетливо наблюдаемой методами диэлектрической спектроскопии в миллиметровом радиодиапазоне. [c.280]

Кинетический анализ, проведенный выше в этой главе, относился к водным растворам, в которых катализаторы находятся в равновесии с частицами НгО, Н3О+ и ОН" и в которых не происходит ассоциации ионов с образованием ионных пар. Результаты анализа применимы к любым аналогичным амфитропным растворителям типа спирта, хотя систематических экспериментальных работ по катализу в таких растворителях мало. Положение, однако, меняется при переходе к апротонным растворителям, т. е. к растворителям, которые не принимают никакого участия в кислотно-основных равновесиях. Для иллюстрации сказанного можно рассмотреть катализ незаряженной кислотой, растворенной в таком растворителе, например катализ трихлоруксусной кислотой в бензоле. Если реакция протекает только через одну стадию [c.176]

Растворы полистирола или каучука обладают противоположным свойством их вязкость можно уменьшить путем добавления небольших количеств нерастворителя , например спирта. Вязкость раствора полистирола в бензоле (5 вес. %) почти вдвое больше вязкости раствора того же полимера в зтилацетате по-видимому, молекулы полистирола, являющегося неполярным полимером, мало склонны к ассоциации и поэтому в присутствии слабых растворителей стремятся свернуться в клубки. [c.323]