скорость реакции и температура цепные реакции

Взаимодействие водорода и хлора было первой реакцией, идентифицированной как цепная. Большинство кинетических исследований было проведено для фотохимической реакции. Хлор поглощает свет с длиной волны менее 5500 А. Квантовый выход очень сильно меняется, но для длины волны менее 4785 А он показывает, что длина цепи в нормальных сосудах при комнатной температуре равна 10 или 10 . В отсутствие примесей главная стадия обрыва цепи, по-видимому, представляет реакцию цепных центров на стенках сосуда. Убедительное доказательство этого было дано Трифоновым [16]. Он показал, что при инициировании реакции вблизи от оси сосуда скорости реакции выше в сосудах большего диаметра. При умеренных давлениях скорость обрыва должна зависеть от скорости диффузии к стенке, которая пропорциональна 0 /с1 , где О — коэффициент диффузии центров, а й — диаметр сосуда. Скорость нераз-ветвленной цепной реакции с обрывом на стенках пропорциональна [c.366]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Следует иметь в виду, что во всякой химической системе всегда одновременно протекают и простая мономолекулярная или бимолекулярная реакции, и цепная реакция. Вопрос заключается лишь в конкуренции между ними в их относительных скоростях. В одних случаях скорость простой непосредственной реакции настолько больше скорости цепной реакции, что последней можно пренебречь, в других случаях наоборот. Есть и такие случаи, когда скорости обоих типов превращений близки друг к другу. Скорость простых мономолекулярных или бимолекулярных [реакций складываете,я из суммы молекулярных актов и, естественно, никак не зависит от условий опыта и определяется только температурой и концентрацией. Наоборот, протекание цепной реакции весьма сильно зависит от условий опыта, наличия малых примесей, инертных разбавителей и т. п. Зависимость эта вызвана влиянием разнообразных факторов на реакции инициирования и обрыва цепей. Поэтому, изменяя условия проведения опыта, мы можем менять условия конкуренции цепной и простой реакций. Так, например, этилбромид распадается преимущественно непосредственно на молекулярные продукты. Достаточно, однако, примешать к системе очень малое количество молекул Вга (относительно легко диссоциирующих на атомы и таким образом облегчающих инициирование цепи), чтобы реакция распада пошла преимущественно цепным путем. [c.340]

Химическая сенсибилизация этого типа встречается очень часто. Для того чтобы автокатализ активными центрами приводил к постоянно увеличивающейся скорости реакции, механизм должен быть таким, чтобы развитие цепи само вызывало увеличение концентрации активных центров. Подобные цепные реакции, как уже упоминалось, называются разветвленными цепными реакциями, и они, по-видимому, обычны для систем, в которых происходит окисление. Реакция О2 -f Н2 при температуре выше 400° включает следующие элементарные стадии [c.382]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и, таким образом, за время порядка нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процесса. Иными словами, после некоторого периода индукции происходит воспламенение смеси. Такое воспламенение, вызванное резким ускорением реакции в результате прогрессирующего нарастания концентрации свободных радикалов при постоянной температуре, называется цепным воспламенением. [c.382]

Эти условия заключаются, во-первых, в равенстве всех коэффициентов диффузии и коэффициента температуропроводности смеси и, во-вторых, в том, чтобы скорость реакции зависела, кроме температуры, только от концентраций веществ, связанных стехиометрическими соотношениями. В случае реакций с простой кинетикой таковыми являются только исходные вещества. Принцип подобия полей (или постоянства энтальпии) применим также и к случаям, когда скорость реакции зависит от концентраций конечных продуктов. Сюда относятся обратимые реакции и автокатализ конечным продуктом. Но этот принцип непригоден для всех случаев автокатализа промежуточными продуктами, т. е. для цепных реакций. [c.289]

Цепные реакции i. Многие каталитические реакции не могут быть объяснены одним лишь понижением энергии актива- ции под влиянием катализатора. К ним в первую очередь относятся те газовые реакции, которые совершенно не идут в отсутствии катализирующей примеси (например влаги), достигают нормальной скорости в присутствии следов последней и не увеличивают заметно своей скорости при увеличении ее концентрации Число реакций, совершенно прекращающихся при тщательном высушивании, велико соединение хлора с водородом на свету, окисление NO и СО, реакция NHg-j-H l, ряд гетерогенных газовых реакций и т. д. Достаточно парциального давления паро воды порядка 10 —10 мм рт. ст., чтобы эти реакции шли с нормальной скоростью. Неизмеримо малых следов озона достаточно для воспламенения смеси паров серы с кислородом уже при 50 —100° такие же следы N0 понижают температуру воспламенения смеси Н2 + О2 и O-j-Og на 50 — 200°. Соединение H2+ I2 легко идет в темноте в присутствии небольшого количества паров натрия и т. д. [c.476]

Если происходит разветвление цепи и число новых цепей, возникающих в короткий период времени, больше числа обрывающихся цепей, то скорость реакции быстро растет, реакция может перейти во взрыв, хотя температура не столь высока, чтобы произошел тепловой взрыв. Опыт показывает, что переход реакции во взрывной режим возможен только при вполне определенных давлениях (или концентрациях) и температурах реагирующей смеси. При данной температуре существуют пределы давлений, в области которых возможен взрыв или самовоспламенение. Такого типа взрыв называется цепным. [c.266]

Хасимото пытался разработать третью, более удовлетворительную теорию для реакций, обусловленных зародышеобразованием по разветвленному цепному механизму [21]. Гипотеза, лежащая в основе этой теории, в определенном отношении очень близка к действительности для случая разложения твердого вещества, сопровождающегося фрагментацией (например, разложение перхлората аммония при низкой температуре [22]). Хасимото предполон ил, что каждая отдельная частица реагента состоит из тесно связанных между собой блоков. В каждом блоке образуется затравка путем зародышеобразования на различных точках поверхности, так что скорость реакции быстро достигает значения, характерного для равномерного реагирования по всей поверхности. Чем дальше блок удален от новерхности всей частицы, тем позднее и с меньшей скоростью он начинает участвовать в реакции при этом реакция в каком-либо внутреннем блоке невозможна до тех пор, пока не начнут реагировать расположенные выше блоки. [c.407]

Рис. XIV.3. Суммарная скорость разветвленной цепной реакции как функция давления при заданной температуре.

Выше 400° скорость образования воды становится большой (выше 100 мм рт. ст. общего давления), и при температурах от 400 до 600° реакция характеризуется цепным самовоспламенением и областью теплового взрыва. Рис. XIV.4, взятый из работы Льюиса и Эльбе, иллюстрирует такое поведение смеси (2Н2 О2) в сосуде из стекла пирекс диаметром 7,4 см, покрытом КС1 (объем 220 см ). [c.390]

Хотя для описания кинетики цепных разветвленных взрывных реакций есть различные механизмы, совершенно отличные от чисто тепловых взрывов, формально зависимости пределов воспламенения от температуры совпадают. Механизм распространения разветвленного взрыва в виде медленной волны горения должен быть связан скорее о диффузией радикалов, ведущих цепь, а не с диффузией тепла. Зельдович [54] показал, что в первом приближении можно считать, что градиенты концентрации и температуры пропорциональны друг другу. В этих условиях формальные уравнения для распространения волны будут одинаковы для обоих механизмов взрыва и совершенно независимо от цепного механизма градиенты концентрации и температур в пламени будут пропорциональны друг другу во всех точках. С физической точки зрения это вполне вероятный результат, потому что наиболее резкие перепады температур должны проявляться там, где скорость реакции наибольшая, что в свою очередь вызывает образование максимальных концентраций продуктов. [c.399]

Эта реакция в отсутствие интенсивного отвода тепла приводит к быстрому росту температуры, что в свою очередь приводит к разложению этилена. Скорость разложения этилена возрастает с повышением температуры и увеличением разветвленности цепных реакций пиролиза. Все это приводит к тому, что температура в зоне реакции возрастает до 800—1000°С. При такой темнературе прочностные свойства металла резко ухудшаются, что приводит к разрыву трубопроводов нлн аппаратов, взрыву и пожару. [c.81]

Одни перекисные соединения вспыхивают с сильным звуковым эффектом и пламенем, а другие разлагаются без пламени. При подогреве распад перекисных соединений происходит по связи О—О на радикалы по цепному механизму. В то же время под воздействием тепла реакции распада температура повышается, реакция ускоряется н переходит во взрыв, если скорость выделения тепла реакции превышает скорость теплоотвода в окружающую среду энергия активации термического распада органических перекисей по связи О—О ниже энергин активации распада обычных взрывчатых веществ и находится в пределах 80— 160 кДж/моль (20—40 ккал/моль). Это обусловливает более низкую температуру их самовоспламенения. [c.135]

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]

Если скорость разветвления цепей значительно превышает скорость их обрыва, то цепная реакция может проходить со взрывом. Цепной взрыв следует отличать от термического взрыва, связанного с экзотермическим характером реакции. Когда скорость возникновения теплоты в системе, в которой проходит химическая реакция (не только цепная), значительно выше скорости отвода теплоты, температура начинает быстро возрастать. Это обусловливает стремительный рост скорости реакций, приводящий к взрыву. [c.232]

Математическое описание хода цепных реакций в большинстве случаев основывается на рассмотрении условий стационарного состояния, что позволяет рассчитать скорости реакций при установившемся режиме, пределы взрываемости в зависимости от температуры, определить форму реакционного сосуда и т. д. [c.232]

Скорость цепной реакции пропорциональна концентрациям носителя цепи, и на нее прямо влияют скорости образования и разрушения этих носителей. Теоретически цепная реакция может быть ускорена без повышения температуры. Если одна из ступеней реакции дает более одного носителя, цепь разветвляется и скорость реакции обычно возрастает иногда до взрывной. Этого может и не произойти по ряду причин, одной из которых может явиться взаимодействие радикалов со стенкой сосуда, в результате которого происходит потеря энергии. [c.474]

Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило открыть существование холодных пламен , двух точек воспламенения и, для определенной зоны температур (380—430 °С), некоторого отрицательного влияния температуры на скорость реакции (в этом интервале с повышением температуры уменьшается скорость окисления). Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и свободного метильного радикала может привести (при указанных температурах) к цепным разветвленным реакциям, в то время как образование пропилена не сопровождается разветвлением цепи. [c.136]

В неизотермическом случае (цепно-тепловой механизм) резкое увеличение скорости процесса связано как с искажением функции распределения (тепловой фактор), так и с понижением активационного барьера разрешенных энергетически процессов (цепной фактор) (см. рис. 38). Поскольку с ростом температуры скорость реакций разветвления и продолжения растет быстрее, чем скорость реакций обрыва (т. е. растет отношение аук/ ), то (4.52) быстро стремится к виду [c.328]

Так, в случае единственной необратимой реакции повышение температуры только увеличивает ее скорость, а в случае обратимой эндотермической реакции — к тому же и смещает равновесие в сторону образования целевого продукта. Если, помимо основной реакции образования целевого продукта, имеется параллельная или (и) последовательная побочная реакция с энергией активации, меньшей, чем у основной, то повышение температуры увеличивает и скорость, и избирательность процесса. Во всех этих случаях температуру процесса следует поддерживать на верхнем допустимом пределе Т. Эта предельная температура может определяться, например, условиями скачкообразного перехода процесса в диффузионный режим, при котором, вследствие сильного разогрева активной поверхности плавится или дезактивируется катализатор или начинают идти незаметные при низкой температуре побочные реакции. Другим фактором, ограничивающим допустимую температуру процесса, может быть возникновение при повышенных температурах нежелательных реакций, идущих в объеме (вне поверхности катализатора) по цепному механизму. Предельная температура Т зависит от состава реаги- [c.366]

Цилиндрический кварцевый сосуд диаметром 4 см заполнен стехиометрической смесью 2На + Oj под давлением 10 мм рт. ст. и при температуре 788 К, где протекает цепная реакция. Рассчитайте консганту скорости гибели атомов Н, если эффективность захвата атомов Н кварцем составляет ён= 1,3 10 . Диаметр атомов Н Стн = = 1,90- lO" см, молекул Hg Оц, = 2,40- 10 см, молекул Og ао, = 2,98 10" см. [c.393]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Цепное самовоспламенение. Зависимость скорости резветБ пенных цепных реакций от давления и температуры весьма сложна и своеобразна. Для реакций этого типа существуют два предела давления—верхний и нижний, за которыми реакция перестает итти с самоускорением, вызванным разветвлением цепей. На фиг. 6-3 показаны верхний (точка С) и нижний (точка В) пределы взрыва для смеси На и Оа- В области низкого давления (участок А—В) реакция имеет медленный, установившийся характер. В этой области вероятность обрыва цепей велика и реакция может развиться только до известного предела, переходя в устойчивое, замедленное течение. Нижний предел слабо зависит от температуры и состояния стенок сосуда, в котором идет реакция, и сильно от состава смеси и формы сосуда. Низкие давления благоприятствуют возникновению обрывов цепей на стенках. При росте давления разветвления начинают развиваться. С переходом через нижний предел возникает саморазгон реакции, приводящий к цепному самовоспламенению, а при высоких температурах — к взрыву. Предел этот растет пропорционально квадрату диаметра реакционного сосуда. Примесь инертных газов тормозит диффузию активных частиц к стенкам и, уменьшая обрыв цепей, понижает нижний предел давления. [c.62]

ВИЯХ, за счет точечного выделения тепла при рекомбинации атом брома присоединяется к соседней молекуле этилена и таким образом, может развиваться одиночная цепь реакции. Тепловая волна одиночной цепи реакции распространяется по твердой с.меси и, достигая ближайшего стабилизированного атома брома, может открыть ему возможность в свою очередь начать цепную реакцию. Поскольку температура в этой тепловой волне быстро падает с расстоянием, то процесс возникновения под действием тепловой волны второй цепи возможен лишь в том случае, если второй атом брома находится от первого на расстоянии, меньшем некоторого критического расстояния. Н. Н. Семенов называет такой механизм развитием одиночных цепей, разветвляющихся с помощью элементарных тепловых волн. По мере роста концентрации стабилизированных атомов брома возрастает вероятность протекания тепловых разветвлений , приводящих к увеличению скорости реакции, что проявляется в постепенном, сначала плавном, а затем все более ускоряющемся повышении температуры. В ходе освещения скорость реакции достигает некоторой критической величины, при которой теплоприход от реакции становится равным теплоотводу. Когда скорость реакции превышает критическую, число актов тепловых разветвлений и прямых цепей начинает лавинообразно нарастать и развивается взрыв, в ходе которого в реакцию вовлекаются все накопленные до взрыва атомы брома. [c.277]

Окисление газообразного ацетальдегида изучалось при довольно низких температурах порядка 60°С и выше [81, 82, 83]. В противоположность тормозящему действию стенок на высокотемпературное окисление формальдегида, в случае низкотемпературного окисления ацетальдегида увеличение поверхности сильно ускоряет реакцию [82, 83]. Более того, обработка поверхности сосуда хлористым калием значительно увеличивает скорость реакции [82J. Таким образом, является очевидным, что главная часть реакции при таких низких температурах идет на стенке, действующей как катализатор. Температурная зависимость таких гетерогенных реакций часто оказывается совсем иной, нежели температурная зависимость обычных реакций, протекающих в газовой фазе. Вместо постоянного возрастания с температурой, скорость их может при некоторой температуре достигать максимума, после чего снова падать ). Причиной ьтого можно считать уменьшение концентрации ])еагентов на поверхности, перевешивающее возрастание скорости реакции, обусловленное температурой. Хотя подобных опытов и не производилось, представляется вероятным, что при низких температурах окисление формальдегида становится преимущественно гетерогенной реакцией окисление же аде-тальдегида становится цепной реакцией при высоких температурах. Это подтверждается цепным характером окисления [c.81]

Смеси СзНзС и НВг в зависимости от условий можно получать не только в стеклообразном, но и в кристаллическом состоянии. Это позволяет на одном объекте провести сравнение реакций. Интересно, что освещение при 77 К кристаллических смесей хлористого аллила и бромистого водорода к реакции не приводит. При слабом инициировании гидробромирование в кристаллических образцах наблюдается лишь в температурном интервале НО—130 К. При увеличении времени освещения реакция гидробромирования хлористого аллила в кристаллических образцах начинается ниже ПО К, но со значительными скоростями протекает лишь при достижении 100—ПО К- Избыток бромистого водорода понижает температуру начала реакции. Однако ни сильным увеличением времени освещения, ни изменением состава кристаллической смеси не удавалось добиться заметной реакции гидробромирования ниже 90 К (наинизшая температура начала реакции в стекле). Таким образом, закономерности развития цепных реакций гидробромирования двойной связи в стеклообразном и кристаллическом состояниях несколько различаются. В то же время очевидно, что между свойствами стеклообразных смесей и реакцией, происходящей в кристаллическом состоянии, существует связь. [c.113]

Наиболее подробно была изучена Н. М. Эмануэлем [43] реакция медленного окисления сероводорода. Эта реакция идет при температуре 240—300° С в течение нескольких минут. Характер кинетических кривых указывает на разветвленность цепного процесса. Н. М. Эмануэль обнаружил, что в ходе этой реакции образуется моноокись серы в количестве до 40% от исходного сероводорода. Количество 30 достигает максимума в точке максимума скорости реакции последний имеет место при 15—20% превращения. Затем концентрация 30 и скорость реакции постепенно спадают и 30 исчезает полностью к концу превращения (где остаются лишь ЗОз и НзО, как конечные продукты реакции). Бирадикал 30 получается, видимо, как продукт ценной реакции [c.257]

Скорость образования активных центров больше скорости их уничтожения. Количество активных центров в системе увеличивается, скорость реакции возрастает со временем. Это вихщо и из выражения (1.6) при / и росте 1 скорость реакции экспоненциально увеличивается. Следовательно,будет иметь место цепной взрыв. Анализ предполагает изотермические условия, когда зависимость скорости реакций от температуры не играет роли и весь разгон реакций до самовоспламенения,до взрыва происходит за счет развития цепных реакций (фиг.1.7, 1фи-вая i ). [c.33]

Одной из самых действенных перекисей для сульфохлорирования является ацетил-циклогексилсульфонилпероксид СбНцЗОзООСОСНз, полученный недавно Р. Графом. Уже при температуре 30—70° он обнаруживает заметную скорость распада и образует радикалы, которые начинают цепную реакцию сульфохлорирования [c.369]

В работе [22] показано, что при температурах выше 600°К цепной механизм конкурирует с прямой реакцией, несмотря на высокую анергию активации цепной реакции. Причина здесь состоит в том, что А( = з и дает относительно большой энтропийный член (см. табл. XIII. 5), равный примерно 12,0 кал/моль-град, который увеличивает константу скорости примерно в 420 раз. Это было подтверждено экспериментально [23]. [c.300]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

И, таким образом, скорость цепной реакции уменьшается в Р раз. Данные табл. XIII. 10 показывают, что Р = 1,15 при давлении СаНд = 1 атм и 2,5 при давлении СгНд = 0,01 атм. Множитель Р довольно слабо увеличивается с температурой, становясь при 1 атм равным примерно 1,05 для 850° К и 1,5 для 950° К. Это приводит к некоторому уменьшению порядка цепной реакции относительно концентрации С2Н0 и уменьшению энергии активации суммарной реакции. [c.318]

И горячих радикалов. При достаточно высоких температурах (выше 200°), при которых радикалы НСО и СН3СО присутствую только в очень небольших концентрациях по сравнению с концентрацией СН3, фотохимический механизм, вероятно, похож на пиролиз. Тогда можно ожидать, что вклад, цепных реакций в суммарную реакцию будет даваться уравнением, сходным с уравнением (Х1П.14.7) для пиролиза, если заместить ку АсН на 2ф/а, гд Ф — доля СН3СНО, разлагаюш егося на свободные радикалы, я 1а — удельная скорость поглощения света. Формула для высокотемпературного фотолиза обычно имеет вид [c.335]

Кроме теплового воспламенения газовых смесей возможно также самоускорение реакции горения, свя занное с развитием цепной реакции. Процесс самовоспламенения реальных горючих смесей имеет цепной характер. Самовоспламенение горючей смеси может произойти только в случае превышения некоторой определенной температуры, называемой температурой самовоспламенения. В отличие от таких характеристик, как нор.мальная скорость и концентрационные пределы, температура самовоспламенения не является физикохимической константой горючей газовой смеси и зависит от габаритов сосуда или аппарата, в котором находится смесь, и от ряда других факторов. [c.22]

Порядок цепных реакций по отдельным компонентам и эффективную константу скорости можно определить по данным кинетики накопления прсдуктов или по расходованию исходных веществ. Эффективная константа представляет собой комбинацию константы скоростей зарождер ия, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом для линейного обрыва цепей измеряемая эффективная энергия активации определяется по уравнению [c.389]

Из уравнения (ХХУ.20) видно прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, ь скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющий-ся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия / к условию / > <7 может произойти при незначительном изменении одно] о из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход эт неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике назьЕваются предельными или критическими явлениями. Значение парг1метра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.390]