Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы

В области сравнительно невысоких молекулярных масс полимеров можно ожидать наличия некоторой зависимости проницаемости от молекулярной массы аналогичной той, которая имеет место, например, в случае зависимости температуры стеклования от молекулярной [c.84]

Гибкость полиоксиэтиленовой цепи проявляется также в низких температурах стеклования, которые для относительно высокомолекулярных полимеров лежат в области от — 50 до —55 С. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы [63] в данном случае резко аномальна (рис. 92) [56] и обусловлена эффективной кристаллизацией полимеров в области молекулярных масс 6— [c.235]

Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров [30—38]. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на Тс полимера [34—36], причем последняя обычно повышается с уменьшением Мс. Беккер [30] указывает па линейную зависимость температур стеклования от Пс в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, наиример Тс — Е, 7 с —ТКИ, Е — С и др. наблюдается линейная корреляция, пример которой приведен на рис. 3.1. Это связано с тем, что все указанные х.э-рактеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, в частности от Мс (рис. 3.2). [c.57]

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ от МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ [c.120]

Хд, то величина д /с может зависеть от степени полимеризации, гибкости цепи, что в свою очередь приводит к зависимости температуры стеклования от молекулярной массы. [c.80]

С увеличением молекулярной массы полимера температура стеклования повышается сначала очень быстро, потом медленнее и затем достигает постоянного значения. Типичная кривая зависимости Го от молекулярной массы полимера приведена на рис. 6.8. Для описания этой зависимости было предлол ено два соотношения [c.170]

Рис. 6.8. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы полистирола.

Исследование термомеханических свойств сополимеров ненасыщенных полиэфиров показало, что общий характер зависимости температуры стеклования Тс от молекулярной массы аналогичен характеру зависимости для теплостойкости по Вика с возрастанием молекулярной массы Тс повышается [15]. В некоторых случаях с увеличением молекулярной массы сверх определенного предела наблюдается снижение теплостойкости сополимеров, что может быть связано со значительным уменьшением степени ненасыщенности вследствие большой продолжительности процесса [15]. Как уже отмечалось, природа концевых групп существенно влияет на свойства сополимеров. Так, теплостойкость сополимеров заметно возрастает с увеличением содержания концевых СООН-групп в полиэфире [16, с. 39]. Положительное влияние СООН-групп на теплостойкость отмечено и в работах [5, 15]. [c.165]

Рис. 4.1 Зависимость температур стеклования Гс (Д хрупкости Гх (2) и вязкости (3) от молекулярной массы полиизобутилена.

Подставляя в (5) значения постоянных А и В из (6) и (7), получаем следующее выражение зависимости температуры стеклования полимера от его молекулярной массы [c.32]

Уравнение (9), выражающее линейную зависимость температуры стеклования полимера от обратной величины его молекулярной массы, в общем виде выполняется, по нашим данным, для полиизобутилена и полибутадиена, а также, по литературным данным [143], для полистирола. [c.32]

Рис. II. 17. Зависимость температуры стеклования поливинилхлорида от молекулярной массы [100].

Температура стеклования зависит от молекулярной массы (рис. 11.37), подобно температуре плавления, и эта зависимость является следствием влияния концевых групп с уменьшением числа концевых групп (увеличение молекулярной массы) температура стеклования повышается. Наиболее простая аналитическая зависимость температуры стеклования от молекулярной массы имеет следующий вид [116, 185, 223] [c.128]

В конденсированном состоянии полимеров кинетическая гибкость цепи начинает проявляться при температурах, превышающих температуру стеклования. Кинетическую гибкость макромолекул в полимерных телах характеризуют длиной механического сегмента, равной длине цепи, при которой исчезает зависимость температуры стеклования полимера от молекулярной массы. [c.72]

Заслуживают внимания данные рассмотрения зависимости молекулярно-массового распределения бифункционального преполимера различной полидисперсности и распределения цепей между узлами разветвления в реакциях образования трехмерных структур [49]. Весьма неожиданным оказалось влияние молекулярной массы в диапазоне (2,3 5,0) Ю" сегментированных эластомеров на температуру стеклования, сопротивление многократным деформациям, раздиру и гистерезис. Вероятно, причину аномального поведения этих систем следует искать в реструктурировании и упорядочений самих сегментов [50]. [c.539]

Такой характер зависимости наблюдается у жидкостей с низкой молекулярной массой и у расплавленных полимеров при температуре выше их температуры стеклования [c.329]

Таким образом, в зависимости от размеров, состояния и природы структур, температуры и других факторов времена релаксации различаются существенно. Для структур с малой вязкостью дисперсионной среды времена релаксации незначительны (10 —10 о с). С повышением молекулярной массы соединений, переходом из жидкого в вязко-текучее, эластичное и твердое состояния времена релаксации увеличиваются. Большое влияние релаксационные явления оказывают иа процессы стеклования и кристаллизации нефтепродуктов. Релаксационные явления оказывают влияние ие только на упорядоченность, но и па форму ССЕ. Например, формы пор в вязкой среде принимают причудливые очертания. [c.92]

От молекулярной массы зависят такие ва/кные характеристики полимеров, как температуры текучести, стеклования и хрупкости, определяющие температурные интервалы переработки и эксплуатации полимерных материалов. В зависимости от различных внешних условий (температуры, наличия пластифицирующих сред, величины и скорости приложения нагрузки и т. п.) [c.48]

Характер термомеханических кривых зависит не только от природы полимера, но и от его молекулярной массы, т. е. от числа звеньев в макромолекуле. Зависимости деформации от температуры для линейного полимера с различным числом звеньев в цепи не идентичны (рис. 29.5). Как видно, температура стеклования почти не зависит от общей длины цепи. Это можно объяснить тем, что в процессе нагревания Тс соответствует появлению вращательного движения звеньев цепи, но почти не связана с межцепными взаимодействиями. Температура текучести Гт, отвечающая началу движения полимерных цепей, оказывается в сильной зависимости от длины цепи. При числе звеньев в цепи около 100 Гт практически совпа- [c.464]

Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Гг имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Гс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 МКС, выше в некотором интервале температур имеются два Гг, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Гг, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Гг от температуры приводит к тому, что изменение Гг в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Гг в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 МКС. [c.229]

Рис. 10.9. Зависимость температур текучести (Т,), стеклования (Тс), хрупкости (Гх,,) от молекулярной массы полимера

Размягчение лигнина, как и у всех полимеров, происходит в определенном интервале температур. Температуры размягчения (температуры стеклования) лигнинов в зависимости от древесной породы и метода выделения колеблются в пределах от 130 до 190°С для сухих образцов со структурой, близкой к природному лигнину, т.е. не подвергнутых окислению, сульфированию и т.п. На эту величину оказывает сильное влияние молекулярная масса препаратов лигнина. У еловых диоксанлигнинов температура размягчения снижается со 176°С при = 85000 до 127°С при [c.422]

Выражение (4.17, а) означает, что относительное снижение Тс полимера при пластификации не зависит от типа полимера, химической природы, молекулярной массы и других свойств пластификатора. Однако трудно судить, насколько в действительности эта зависимость является общей. Необходимо учитывать то обстоятельство, что на изменение температуры стеклования полимеров оказывают влияние не только пластификаторы, но и стабилизаторы, являющиеся составной частью полимерной композиции. При содержании в составе ПВХ композиции до 3% (масс.) [0,78% (об.) неорганических стабилизаторов Гс ПВХ почти не изменяется, а при дальнейшем повышении концентрации стабилизаторов Гс возрастает [118] (рис. 4.8,а). Введение до 1% эпоксидных стабилизаторов (рис. 4.8,6) понижает Го на значение, характерное для каждого из них, после чего Гс остается практически постоянной до содержания стабилизаторов около 6%. Наиболее резко (на 21 °С) понижается Гс при введении 1% эпоксидированного соевого масла с содержанием эпоксидного кислорода 4,48% (ЭСМ-4,48). [c.157]

Формула (2.92) показывает соотношение между различными факторами, определяющими значение вязкости данного полимера при выбранных условиях измерений вязкость зависит от разности температур эксперимента и стеклования, длины молекулярной цепи, выраженной в виде числа эквивалентных сегментов (где длина сегмента отвечает значению критической молекулярной массы) и уровня действующих напряжений. С помощью этой формулы можно учесть и зависимость вязкости от гидростатического давления, для чего достаточно рассмотреть влияние этого фактора на температуру стеклования Тд, входящую в (2.92) как параметр гомологического ряда. [c.235]

Температура стеклования с ростом давления окружающей среды увеличивается (например, с ростом степени гидравлического всестороннего сжатия). Температура стеклования зависит от химической природы полимера, от природы и количества добавок и модифицирующих агентов. Молекулярная масса не влияет на Тс в области больших молекулярных масс, например больше 50— 100 тыс. Если молекулярная масса невелика, т. е. соответствует молекулярной массе олигомера, то Гс растет с ростом молекулярной массы. Зависимость Гс от молекулярной массы прекращается, когда молекула приобретает гибкость, характерную для высокопо-лимера, а это происходит, когда длина макромолекулы становится заметно больше длины сегмента. Так, Тс полистирола с ростом молекулярной массы до 10 тыс. увеличивается быстро, а дальше вплоть до молекулярной массы 20 тыс. растет незначительно, достигая предела (100°С) при молекулярной массе 20—30 тыс. [c.146]

Рис. 5.8 Зависимость температуры стеклования и температуры хрупкости Tip от молекулярной массы (заштрихованная область — область вьнуждетсной высо-ко.9ластнчности)

Увеличение числа последовательно чередующихся звеньев в макромолекулах при полимеризации или поликонденсации приводит к постепенному изменению свойств полимера. Однако по достижении больших значений молекулярной массы показатели этих свойств стремятся к постоянному значению. Это относится к прочности, теплостойкости, твердости и ряду других физических свойств полимеров. Температура стеклования полимера также является функцией его молекулярной массы С увеличением молекулярной массы температура стеклования вначале быстро повышается, а затем стремится к постоянному значению, которое зависит от кинетической гибкости цепи полимера. В полимерах с гибкими цепями температура стеклования приобретает постоянное значение , начиная с молекулярной массы порядка 1000—5000. В полимерах о жесткими цепями температуры стеклования становятся постоянными при молекулярных массах порядка 10 000—20 000 1 Биверс определил зависимость температуры стеклования Тс полиакрилонитрила от среднечислового значения молекулярной массы Мп в интервале от 8240 до 3 260 ООО. [c.83]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

Таблица 1.1. Зависимость температуры стеклования стереорегулярных полимеров от относительного содержания мезо-диад т и срелнечисленного значения молекулярной массы

Для полигидроксиэфиров [221] также было показано, что при увеличении молекулярной массы от 1400 до 50 ООО область дицольно-сегментальных потерь смещается в сторону более высоких температур. Энергия активации достигает максимального значения при значении 71/ 50 ООО в области излома на зависимости температуры стеклования от молекулярной массы бмакс и е с увеличением молекулярной маосы уменьшаются. В области дипольно-групповой релаксации наблюдалось небольшое повышение температуры максимума с увеличением молекулярной массы, но при этом 8 бмакс и энергия активации не зависели от молекулярной массы. [c.145]

Текучесть. Вязкость расплава полностью ароматического полисульфона типа Полимер 360 значительно выше, чем полисульфона на основе дихлордифенилсульфона и дифенилолпропана и других конструкционных пластиков. Зависимость вязкости расплава ароматического полисульфона, полидиметилфениленоксида и поликарбоната от температуры показана на рис. 5.43, а. При повышении температуры на 25 °С вязкость уменьшается на один порядок [590]. Существенно меняется также и скорость сдвига полностью ароматических полисульфонов (рис. 5.43,6). Определены вязкости расплавов фракций полисульфона из дихлордифенилсульфона и дифенилолпропана [571]. Даже с введением поправки, учитывающей зависимость температуры стеклования от среднечисловой молекулярной массы, в двойных логарифмических координатах вязкость расплава — молекулярная масса наблюдается отклонение от теоретической прямой (рис. 5.44). Тем не менее композиции полисульфона с АБС-пластиком даже при обычных температурах переработки характеризуются хорошей текучестью. При скорости сдвига более 10 с вязкость расплава этой композиции [c.262]

В десятой главе на основе представления сетчатого полимера в виде упругой и поворотно-изомерной подсистем и с учетом его строения в виде линей-ньЕ< фра гментов и узлов получены формулы для расчета равновесного модуля высокоэластичности и молекулярной массы межузлового фрагмента полимера. Последующий анализ полученных зависимостей позволил сформулировать условия получения полимеров с необычными свойствами - разномодульных и градиентных, имеющих широкий диапазон изменения равновесного моду ля высокоэластичности при низкой температуре стеклования. Наличие [c.16]

Методом ЯМР с импульсным градиентом спинового эха и методом рео-ЯМР [34] исследованы свойства полуразбавленных растворов высокомолекулярного полистирола в циклогексане вблизи точки расслоения. Измеренная зависимость самодиффузии полимера от температуры может быть смоделирована с использованием уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри как процесс стеклования. Показана обратная зависимость самодиффузии от квадрата молекулярной массы полимера. С помощью метода рео-ЯМР измерены профили скорости для растворов полистирола при сдвиге в цилиндрической ячейке, согласующиеся с сильным сдвиговым утончением линий в спектре. [c.276]

Поливииилацетат представляет собой аморфный бесцветный полимер без запаха и вкуса с температурой стеклования около 28 °С. Молекулярная масса промышленного продукта колеблется от 20 ООО до 100 ООО в зависимости от способа и условий полимеризации винилацетата. [c.127]

Р-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнарун<ено зависимости температуры максимума 3-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Гр, причем авторы этих работ считают возможным по изменению 7 р контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение р-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН (ОН) —СНг— основной цепи молекулы [67], то повышение Гр может быть связано с общим уменьщением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные 7- и р-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие-либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области. [c.65]

Рис. 43. Зависимость температуры максимума дипольно-сегментальных потерь и температуры стеклования (а), а также энергии активацип и фактора диэлектрических потерь в области максимума (б) от молекулярной массы для полпвинилацетата

Обозначим через Т указанные температуры изменения физических свойств полимеров, полагая, что во всех случаях речь идет об одном и том же переходе и сопоставим Т с температурой стеклования Тс. Зависимость Т от Тс оказывается линейной (рис. 52). Каждая точка на рис. 52 соответствует определенному полимеру, в том числе пластифицированным образцам и образцам с различной молекулярной массой. Наблюдаемый разброс точек, по-видимому, связан с тем, что Тс и Т, нанесенные на рис. 52, получены в разных лабораториях различными методами. Связь между Тс и Т может быть представлена как Т = Тс + 76, что весьма близко к выражению Бойера Тц = = , 2Тс. Линейная зависимость lgтp от 1/7 ниже 7 = 7с+ 76 позволяет заключить, что характер кооперативности процесса релаксации дипольно-сегментальной поляризации при таких температурах не меняется, т. е. кинетическая единица содержит близкое к постоянному число мономерных звеньев, совершающих согласованный переход из одного положения равновесия в Другое. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология