Серия комплексов В(А(В)

Структура серии комплексов, свойства и методы получения которых идентичны комплексам карбамида, была изучена Пали-ном и Поуэллом [28]. Примером такого типа соединений является группа кристаллических комплексов, образующихся между гидрохиноном и рядом летучих соединений, к которым относятся сернистый ангидрид, сероводород, хлористый водород, метанол и др. [c.216]

Если образуется более одной серии комплексов, то иногда удобно описывать устойчивость формы ее условной константой устойчивости [64], которая пригодна только при данных условиях. Полная условная константа устойчивости комплекса ВА определяется по уравнению [c.22]

Координация серы. Комплексы с серусодержащими аддендами особенно устойчивы у Hg (II), известны для Сс (II) и малохарактерны для 2п (II) (табл. 56). [c.198]

На рис. 15.10 показана корреляция между полной энергией связи, установленной пря помощи неэмпирических расчетов по методу молекулярных орбиталей, и электростатическими потенциалами двух партнеров в комплексе [7]. В верхней части рисунка приведены данные для серии комплексов с аммиаком [c.369]

Однако нужно четко сознавать, что метод теоретического моделирования совершенно бесплоден в смысле установления причины, почему данный параметр принял такое значение. Ответ на этот вопрос должен дать сам исследователь на основании анализа результатов модельных расчетов широкой серии комплексов и сопоставления их с экспериментом. [c.68]

Потенциалы ионизации ароматических углеводородов варьируют от 7 до 9 эВ, а разности энергий сольватации — в пределах 1—2 эВ. Энтропийные и логарифмические члены, вероятно, малы. Обычно считают, что для ряда родственных соединений потенциалы полуволны должны линейно коррелировать с потенциалами ионизации, а следовательно, и с энергиями наивысших занятых молекулярных орбиталей. Пиш и Янг [3] установили корреляцию потенциалов ионизации с экспериментально определяемыми энергиями переходов для первой полосы переноса заряда для серии комплексов переноса заряда, образованных полиядерными [c.107]

Самым обычным типом конкурирующих реакций комплексообразования являются реакции с участием водородных ионов, которые всегда присутствуют в водном растворе даже без специальной добавки кислоты. Во многих случаях, в которых А является сопряженным основанием слабой кислоты, система В, А, Н содержит две серии комплексов ВА , в которой А выступает в качестве лиганда, и Н А, в которой А выступает в качестве центральной группы, а Н — в качестве лиганда. Полные константы устойчивости обозначаются и соответственно. Сначала предположим, что В не образует гидроксокомплексов и смешанных комплексов ВА Н - или ВА (ОН) . [c.80]

Если возможно определить общую концентрацию лиганда в водной фазе, то концентрацию свободного лиганда можно рассчитать из уравнения (10-19). При этом не требуется знать константы распределения. Если обе серии комплексов ВА и Н А образуются в заметных концентрациях, то следует ввести соответствующие константы и Первую можно получить методом последовательных приближений аналогично способу, описанному на стр. 256. Однако, если применяются следовые концентрации ионов металла, Ма М-в и [c.257]

Анализ данных Ь, 8 для серии комплексов с постоянным значением Кд для > 3 совершенно аналогичен описанному в разд. 1,А гл. 16 для данных Ь, В. Из уравнения (16-17) получаем [c.400]

Системы полиядерных комплексов, которые дают параллельные кривые n( ga)в или 1 о(1Еа)в, были рассмотрены Силленом [39, 87, 88] и Россотти [80]. Такие системы можно анализировать как серию полиядерных комплексов, образованных центральной группой, которую будем называть ядром, и гипотетическими сложными лигандами, которые также содержат центральную группу. Такие лиганды будем называть звеньями. Несмотря на то что большинство серий комплексов обычно можно идентифицировать описанными ниже методами, всегда следует попытаться интерпретировать данные несколькими способами. [c.423]

Некоторые полиядерные системы оказываются несколько более сложными, чем описанные в разд. 4 гл. 17. Функции n ga)в или 1 о(18й)в могут быть параллельными (но не равноотстоящими), параллельными только в определенной области исследованных концентраций или полностью непараллельными. Преобладающий полиядерный комплекс или серию комплексов обычно можно идентифицировать методами, изложенными в разд. 4 гл. 17. Остается идентифицировать дополнительные формы, определить их константы устойчивости и улучшить уже полученные значения констант устойчивости. [c.450]

Б. Доминирующая серия комплексов [c.454]

Чтобы уменьшить число неизвестных параметров в системе, содержащей смешанные комплексы, константы устойчивости более простых форм следует определять независимо, если это возможно. Например, константы устойчивости двух бинарных серий комплексов В,Ар и qAj, в системе В, , А часто можно определить, используя растворы, содержащие только один тип иона металла. Систему В, А, ft часто можно исследовать аналогичным способом, используя растворы, содержащие только один тип лиганда. Однако часто бывает невозможно определить независимо более чем один набор констант устойчивости (например, для кислот HjA) в системе В, Н, А и интерпретация данных немного усложняется. Поэтому математическая обработка в общем случае будет обсуждаться в применении к системе В, А, Н, но ее легко можно применить к системам другого типа. [c.465]

Полезную информацию о числе ионов, образующихся в растворе из различных комплексов, дает и иной род опытов. Чем больше число ионов в растворе, тем больше его электропроводность. Поэтому сравнение электропроводности растворов, содержащих координационные соединения с одной и той же концентрацией, позволяет оценить число ионов в каждом комплексном соединении. Эти сведения были получены для нескольких серий комплексов некоторые данные приведены в табл. 4. Результаты показывают, что с уменьшением числа молекул аммиака в комплексе число ионов также падает до нуля, а затем снова возрастает. [c.14]

Р л с. 31. Логарифмы констант устойчивости для серии комплексов [МЬд]2+, предсказанные теорией кристаллического поля. Если не пользоваться теорией кристаллического поля, то эти значения должны укладываться на пунктирную прямую, Экспериментальные данные, отмеченные кружками, показывают два максимума. [c.138]

Здесь А — лэмбовский член (15) коэффициент В пропорционален матричному элементу орбитального момента приблизительно равна расщеплению в поле лигандов и была получена из данных по оптическим спектрам. Рис. 4 [74] показывает, что зависимость Я,,-( Д ) от а линейна для указанной серии комплексов Со (III). [c.221]

Было замечено, что более основные углеводороды (толуол,. и-ксилол и мезитилен) дают две разные серии комплексов АгН АШгГ и АгН А12Вг7 При тех же условиях бензол, по-видимому, способен к образованию только второго из этих производных СвН А12Вг7 [60]. [c.432]

Были проведенн две серии опытов. В первой серии опытов комплекс карбамида с н-алканами промывали на фильтре двумя порциями растворителя, по 150 (масс.) на сырье каждая. Во второй серии комплекс промывали с репульпацией твердой фазы таким же количеством растворителя. В табл.2.9 приведена зависимость содержания ароматических углеводородов в парафине от свойств применяемого растворителя и способа промывки комплекса. [c.96]

Исходя из этого, при выборе кинетических уравнений мы приняли предположение, что лимитирующей стадией процесса обессеривания является деструкция термостойких содержащих серу комплексов (З 5у). Таким образом, процесс термообессериваппя лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факторами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих иа неоднородных поверхностях с переменной энергией активации. [c.223]

Смешанные соединения представляют собой полимеры, в которых атомы обоих электроположительных элементов играют роль комплексообразователей, т. е. с химической точки зрения равноценны. Так, если кристалл КВр4 имеет островную структуру и в нем можно выделить ионы и ВР , то смешанное соединение СиРеЗ (халькопирит) — координационный полимер. В кристаллической решетке СиРеВа атомы Си и Ре находятся в состоянии 5р" -гибридизации и заключены в тетраэдры из атомов серы — комплексы (структурные еди- [c.281]

Зависимости логарифмов констант устойчивости для двух серий комплексов катионов приблизительно одинакового радиуса и+ (0,60 А), Mg2+ (0,65 А), А13+ (0,50 А) и Ма+ (0,95А), Са2+ (0,99 А), (0,90 А) с ЭДТА от значения их формального [c.334]

Изменением расстояний металл — протон прн переходе от аква-нона к комплексонату [М(Н20)е(11а] , составляющим, по рентгеноструктурным данным, около 0,05 А, пренебрегали, г принимали постоянным и равным 1 Между тем прн возведении в шестую степень ошибка накапливается и составляет в итоге 11,5%, что соизмеримо с обнаруженным в [252] эффектом В работе [756] исследО Ванне проводилось при избытке лиганда, но возможность образования дикомплексов не учитывалась Кроме того, этими же исследователями выдвигалось более чем спорное предположение, что для серии комплексов парамагнитного нона с комплексонами различной дентатностн ИДА, ЦГДТА, ЭДТА, ДТПА — скорости релаксации протонов воды в ближайшем окружении центрального иона постоянны, т. е лиганд е оказывает влияния на характер магнитного взаимодействия катион — протон Между тем в [252] показано, что такое предположение не соответствует реальному положению дела [c.438]

Для изучения этого влияния предпочтительнее использовать циклические политиаэфиры, так как в этом случае не требуется учитывать протонирование, имеющее место в случае циклических полиаминов. На серии комплексов циклических 12 - 18-членных тетратиаэфиров (159- 163) и тиоэфира 164 с открытой цепью с Си(П) было изучено влияние размера кольца на [c.191]

Система В, А, X, где А — галогенид-ион, X — молекула галогена, аналогична системе В, А, Н. В ней могут образовываться две основные серии комплексов галогенидные комплексы металла ВА и полигалогенидные ионы АХх- Концентрацию свободного лиганда можно рассчитать из измерений концентрации свободных молекул галогена при условии, что известны константы устойчивости полигалогенидных ионов и что не образуются смешанные комплексы типа ВА Хж. [c.84]

Ряд комплексов металлов изучен с использованием систем В, S, А, в которых две центральные группы Вий конкурируют друг с другом при образовании комплексов с лигандом А. Образуются две серии комплексов ВА и ЗЗАп с константами устойчивости р и Эп соответственно. Хотя лиганд или любая из центральных групп может участвовать в равновесии с протонами, метод обычно применяют в тех системах, в которых свободную концентрацию лиганда нельзя определить посредством измерения концентрации свободных водородных ионов. Для простоты в дальнейшем кислотноосновное равновесие не будет рассматриваться, а поправку на присутствие как форм HjA, так и продуктов гидролиза В или S можно легко сделать при условии, что известны концентрация водородных ионов и соответствующие константы устойчивости [3]. Степень образования комплекса 23Ас дается выражением [c.85]

Методы, описанные выше, применимы для изучения одной формы или серии комплексов при ступенчатом равновесии. В благоприятных случаях их можно значительно упростить. Шварценбах и его сотрудники разработали методы конкурирующих реакций для изучения комплексов 1 1 аминополикар-боксилатных ионов и полиаминов, которые настолько устойчивы, что можно пренебречь свободными концентрациями Ь, Ь, а, а тех форм, которые не присутствуют в избытке. [c.102]

Методы, описанные выше для анализа данных qg, а, дают как константы устойчивости в водной фазе, так и константу распределения экстрагирующейся формы. Конечно, последнюю величину можно рассчитать непосредственно из любой пары значений (а), используя уравнение (10-3), при условии, что соответствующие константы устойчивости заранее определены. Кроме того, в случае распределения одной и той же серии комплексов между водной фазой и рядом органических растворителей и при отсутствии образования в водной фазе смешанных комплексов с органическим растворителем кривые распределения идут параллельно. Таким образом, если для одного растворителя определены значения коэффициента распределения в широком диапазоне концентраций свободного лиганда, то значение константы распределения для другого растворителя можно получить из измерений коэффициента распределения qg в очень узкой области а. Данные для второго растворителя просто экстраполируют параллельно кривой распределения (см. рис. 55) при этом нет необходимости знать значения констант устойчивости. Этот метод можно использовать для определения очень высоких коэффициентов распределения, которые трудно измерить непосредственно [63]. [c.267]

Таким образом, любое изменение концентрации водородных ионов вызывает изменение концентраций обеих серий комплексов В31п и В(ОН) и в этой системе невозможно определить значения проводя измерения в отсутствие лиганда А. [c.282]

Несколько иную обработку серии комплексов использовал Лассеттр [38, 39], который нашел, что отношение В/З часто является функцией как В, так и 5 и может быть представлено уравнением [c.397]

Константы устойчивости некоторых полиядерных галогенидов, поликислот и других гидроксокомплексов были опубликованы в начале двадцатого столетия [8, 10, 35, 86, 96]. В течение последующих двадцати лет большая часть работ в этой области была выполнена Притцем [77], однако прошло еще двадцать лет, прежде чем строгое количественное изучение полиядерных комплексов В Ар получило широкое распространение. Химики стремились пренебречь образованием полиядерных комплексов ц изучать более простые моноядерные равновесия. Когда невозможно было объяснить поведение какой-либо системы исключительно мономерными формами, то часто произвольно допускали существование одной или двух полиядерных форм [2, 39, 87]. Поэтому идентификация этих форм и опубликованные значения констант устойчивости обычно ненадежны. Несмотря на то, что иногда равновесия в полиядерных системах можно достаточно строго объяснить существованием лишь нескольких комплексов, во многих случаях необходимо постулировать существование целой серии комплексов. [c.410]

Следовательно, функцию Г(х) можно рассчитать несколькими путями и указать, преобладает ли один комплекс или серия комплексов ядро — звенья. Таким способом было показано, что ионы (У00Н)2 [79], Вез(ОН)з [46], 5пз(ОН)4 [99] являются основными продуктами гидролиза соответствующих катионов. В ряде систем функция 1 х) непрерывно увеличивается [c.428]

Некоторые группы комплексов, которые формально можно отнести к типу ядро — звенья, поддаются более простой обработке. Например, серии комплексов ВдАр (где д — переменная, а Р — постоянная), к которым относятся ионы AggI( - )+ [4а, 56]. Сюда же относятся поликислоты одинакового заряда, если В — недиссоциированный мономер и А — гидроксильный ион. [c.440]

Параллельные функции й(1да)в или lg/ o(lga)в, которые соответствуют серии комплексов ядро — звенья В(АвгВ8)г, в пределе переходят в моноядерные функции при уменьшении В и [c.454]

Гипотеза III. Образуется серия комплексов Ме ((ОН) Ме) причем п может принимать любые положительные целочисленные значения. В этом случае зависимость Кп от п выражается следующими простыми ооотнощениями [см. (V. 243а—в)] [c.180]

Другой способ доказательства основан на изучении гидролиза серии комплексов подобных троне-[Со(еп)гС121 . В этих комплексах молекула этилендиамина заменена аналогичными диаминами, в которых атомы водорода у атома углерода замещены на группы СН3. Комплексы, содержащие замещенные диамины, реагируют быстрее, чем этилендиа-минный комплекс. Замена атомов водорода на СНз-группы увеличивает объем лиганда, что затрудняет атаку атома металла другим лигандом. Эти стерические препятствия замедляют реакцию по механизму S v2. Наличие вблизи атома металла объемистых лигандов способствует диссоциативному процессу, так как удаление одного из лигандов понижает их скопление у атома металла. Наблюдаемое увеличение скорости гидролиза комплексов с объемистыми лигандами является хорошим доказательством протекания реакции по механизму [c.175]

Недавно появилось сообщение об исключительно высокой активности алкоксиаланинатных комплексов, переходных металлов в гомогенном катализе реакций гидрирования [103]. Комплексы кобальта и никеля с этими активаторами вызывают гидрирование, протекающее с необычайно высокой скоростью в расчете на концентрацию катализатора 1 г-атом/л водород поглощается со скоростью 30 м в секунду. Даже наименее активные из этой серии комплексы титана оказываются более эффективны, чем эквивалентные количества никеля Ренея. К сожалению, кроме этих предварительных данных, других сведений об этих катализаторах пока нет. Неизвестными остаются их состав, строение и свойства, а также механизм их действия. [c.149]

Для введения в молекулу бензоксазолинтиона метилтиометиль-нод группировки при действии ДМСО и ацетилхлорида предложено два возможных механизма. По первому переходный комплекс XIV перегруппировывается в метилтиометилацетат, который, вступая в реакцию с бензоксаэолинтионом, дает соединение XI. По второму механизму положительно заряженный атом серы комплекса XIV подвергается нуклеофильной атаке атомом азота гетероцикла [c.498]

Сходная каталитическая система найдена в серии комплексов типа (арен)Сг(СО)з, являющихся катализаторами гидрирования диенов-1,3 до ыс-моноенов [44, 45]. Ареновые комплексы оказываются эффективными катализаторами обмена водорода на дейте-рий, т. е. для активации водорода [45, хотя деталь-ный механизм этого процесса не ясен. Специфическое дейтерирование диенов-1,3 [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология