Ограничения метода наименьших квадратов

Ограничения метода наименьших квадратов [c.77]

В 40-х годах и ранее инкременты различных функций определялись большей частью путем сопоставления данного свойства для нескольких отдельных соединений, что прежде всего обусловливалось весьма ограниченным числом экспериментальных данных. Позднее же, по мере расширения фонда этих данных и благодаря развитию счетной техники, стали использовать данные для большого числа соединений, определяя средние значения инкрементов методом наименьших квадратов. [c.265]

Если закон Бугера — Бера не выполняется, но аддитивность сохраняется, то вычисления можно провести одним из нескольких способов. При концентрациях, меняющихся не в очень широких пределах, искривленные графики закона Бера могут считаться приблизительно прямыми линиями, если пользоваться ограниченной областью концентраций. В этих пределах используются линейные уравнения, обсуждавшиеся в предыдущем разделе. Для более широких интервалов концентраций вводятся члены, отражающие взаимодействия. Затем коэффициенты вычисляются по методу наименьших квадратов [10]. [c.261]

При количественном сопоставлении уравнений (38) и (39) с опытными данными константы представляли в виде Ае. Были найдены наилучшие в смысле метода наименьших квадратов значения Л и Е для каждой константы. Разделение константы на экспоненциальные и предэкспоненциальные множители связано с некоторой неопределенностью в ограниченном температурном интервале ошибка в энергии активации может быть почти скомпенсирована ошибкой [c.22]

Для решения этих задач с помощью уравнения (14) статьи [1] с определенным числом коэффициентов i экспериментальная изотерма адсорбцип обрабатывается до все возрастающих величина. Расчет коэффициентов уравнений (14) и (17) (см. [1]) производится методом наименьших квадратов, громоздким и допускающим расчет с помощью ручных машин лишь для ограниченного числа интерполированных точек [2]. Поэтому в настоящей работе расчет выполнен с помощью ЭВМ, применение которой позволило ввести в расчет все экспериментальные точки, производить его до разных величин а и разного числа i коэффициентов в уравнении i [c.398]

Другой возможный путь применения вычислительной техники для подбора катализаторов — нахождение областей максимальной активности с использованием метода последовательного анализа. До сих пор он применялся лишь для подбора смешанных катализаторов, компоненты которых известны, в частности для реакции окисления нафталина [682]. Он заключается 683] в аппроксимации поверхности методом наименьших квадратов на ограниченном участке плоскости и нахождении пути кратчайшего восхождения на этой плоскости. Так, взяв за основу на рис. 61 (глава 7, 1) при окислении СО окислы Мд, 2п, 8л и Ое для точки, находящейся в центре четырехугольника, образованного этими окислами, получим уравнение активности А = 0,50 — 0,75ж + 0,16г/ (где а и у — положения металла в периоде и группе, соответственно). Максимальное восхождение на основе этого уравнения приводит в область между окислами Ag и Си которые действительно имеют высокую активность при окислении СО. [c.211]

Коэффициенты полинома не имеют физического смысла и служат средством для интерполяции ограниченного количества данных в определенном интервале изменения переменных на данном объекте, Коэффици -енты уравнения определяются методом наименьших квадратов. Как показывает проверка на адекватность, полученная таким образом модель достаточно надежно описывает экспериментальные данные. На рис. 4 представлены кривые, выражающие зависимость выхода бензина от температуры процесса и объемной скорости подачи сырья в процессе переработки малосернистого газойля туркменских нефтей на цеолитсодержащем катализаторе ЦЕОКАР-2 в диапазоне температур 450-500°С и объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч 1 [64]. [c.33]

Одна из разобранных выше задач — расчет коэффициентов методом наименьших квадратов (раздел 7) — типичная задача такого рода. В ней критерий оптимальности — сумма квадратов 5 оптимизирующие факторы — значения рассчитываемых параметров ограничения в изложенном варианте отсутствуют. Система [c.253]

Учитывая, что функции, с, помощью которых описывается взаимосвязь между исследуемыми переменными, должны быть линейны относительно оцениваемых параметров (что обусловлено ограниченностью применения метода наименьших квадратов), используют параболические зависимости типа [c.111]

Заметим, что в действительности нас не интересуют коэффициенты а этого полинома, а только значение центральной точки. С этим ограничением, которое накладывается на метод наименьших квадратов [42], обнаруживается, что все, что нужно от этого метода, — это таблица, подобная приведенной на рис. 3, для выбора из ряда чисел наилучшего значения, соответствующего центральной точке. Так, например, для нахождения паи- [c.350]

Метод наименьших квадратов применим в случае, когда число экспериментальных точек больше числа определяемых коэффициентов. При ограниченном числе опытов коэффициенты рас- [c.42]

Применяются для решения таких задач и методы линейного программирования (минимизация суммы модулей невязок с ограничениями на абсолютные значения параметров модели), не имеющие, вероятно, в данном случае заметных преимуществ перед методом наименьших квадратов [19,20]. [c.35]

В методе наименьших квадратов на каждом итерационном шаге на матрицу К помимо тех связей, которые обусловлены выбором исходного приближения Ро, накладывается ряд дополнительных ограничений, вытекающих из того факта, что часть силовых постоянных не варьируется. Фиксирование значительной части силовых постоянных связано с необходимостью получения числа линейных уравнений, достаточного для применения метода наименьших квадратов. Однако такая процедура в большинстве случаев не имеет необходимого физического обоснования, так как приходится фиксировать не только силовые постоянные дальних взаимодействий, что соответствует принимаемой обычно модели силового поля, но и некоторые постоянные, которые по физическим соображениям следовало бы включить в вариацию. Фиксирование этих силовых постоянных приводит к видоизменению соотношений между силовыми постоянными в матрице Р, вначале обусловленных лишь выбором Ро. Следует заметить, что фиксирование ряда силовых постоянных, необходимое в методе наименьших квадратов, не делает обратную спектральную задачу существенно более определенной ни в отношении самой ее постановки, ни в отношении физической интерпретации полученных силовых постоянных, в особенности недиагональных. Задача при этом становится лишь математически разрешимой в терминах метода наименьших квадратов. [c.110]

Нахождение параметров нелинейных уравнений, описывающих кинетику реакций, проводится на ЭВМ итеративными методами направленного поиска, минимизацией некоторого критерия рассогласования. На выборе последнего следует остановиться специально широко распространенный квадратичный критерий рассогласования статистически обоснован в случае нормального распределения ошибок экспериментальных измерений, что, как правило, не имеет места. Поэтому допустимо использовать в качестве критерия рассогласования либо сумму модулей отклонений расчетных и экспериментальных величин, либо чебышевский критерий максимального значения указанного модуля. Однако применение вслепую любых критериев может привести к неправильным, а иногда и к абсурдным результатам. Расчеты следует вести по программам нелинейного или линейного программирования, вводя в качестве ограничений имеющуюся информацию о значениях констант в виде системы неравенств и равенств. Минимально, это —требование положительности констант. Расчет энергий активаций и предэкспонентов целесообразно проводить по сериям изотермических экспериментов по логарифмической зависимости методом наименьших квадратов. [c.206]

Краткая сводка последовательности операций и соответствующих формул для оценки параметров методом наименьших квадратов для случая равноточных измерений без ограничения на параметры [c.127]

У = АХ—V должны удовлетворять системе линейных уравнений RX = Z. По существу сам метод наименьших квадратов можно рассматривать как задачу отыскания минимума евклидовой нормы вектора V—V при дополнительных ограничениях АХ— = 0. Подобные по конструкции задачи — отыскание минимума (экстремума) некоторой функции при заданных ограничениях на изменения переменных — довольно часто встречаются при практических исследованиях. Ограничения имеют форму равенств или во многих случаях — форму неравенств, например типа 0 ( =1, 2,. .., к). Так, при решении задачи наилучшего приближения нас могут интересовать лишь те значения параметров, которые являются неотрицательными. Более того, может потребоваться, чтобы параметры ие только принимали положительное значение, но и были целочисленными и т. п. Такие задачи встречаются в физической химии, например, при отыскании соединений с заданными физико-химическими свойствами, когда парциальные величины свойства, приходящиеся на структурные фрагменты молекулы, известны и требуется из соединений данного множества выбрать то, которое обладает оптимальными свойствами. Другими словами, надо найти такие (целые) значения чисел структурных фрагментов, при которых достигается экстремум некоторой функции этих чисел. [c.128]

Градуировочная характеристика может быть представлена в виде формулы, графика или таблицы. График зависимости сигнала от концентрации удобен для расчетов, но не позволяет оценить погрешность ГрХ. Поэтому чаще всего для построения ГрХ используют метод наименьших квадратов (МНК). Сама процедура МНК как метода выбора наилучших значений коэффициентов А иАо ГрХ не накладывает никаких ограничений на вид функций распределения погрешностей входных X) и выходных (У) сигналов [413]. Однако назвав частное от деления остаточной суммы квадратов на число степеней свободы остаточной дисперсией, мы вводим модель дисперсии сигналов У во всем диапазоне градуировки однородны, т.е. распределены нормально и принадлежат одной генеральной совокупности. Проверка этого обстоятельства выполняется по критерию Бартлета [409]. [c.437]

Системы ограничений (4) при т < N являются переопределенными. Поэтому решая их методом наименьших квадратов, можно получить не сами коэффициенты влияния, а их оценки йу.В . [c.224]

Для минимизации суммы квадратов разностей 5 (III.3) могут быть применены в принципе любые методы отыскания экстремума нелинейных функций, в том числе и такие, на переменные которых накладываются ограничения в виде равенств и неравенств. Большинство методов, применяемых при расчетах констант, исходя из минимума 8, в основном группируется по двум направлениям. Одно из них связано с разложением уравнений скоростей реакций (III.2) в окрестностях некоторой начальной точки ( 1, 2> в ряд Тейлора и вычислением способом наименьших квадратов (линейных и нелинейных) таких приращений Аы2, ., Аы/, [c.117]

В связи с применением критерия (5.51) отметим следующее. На этом этапе при определении корреляционных связей чаще всего применяют метод наименьщих квадратов. Однако необходимо напомнить, что метод наименьших квадратов не гарантирует неотрицательности искомых значений, а критерий (5.51) гарантирует. В работе [58] вывод об этом сделан только после проведения соответствующих выкладок с применением лагранжиана. В данном случае необходимости в этом нет. Дело здесь в том, что квадратическая функция определена на всей области Л", а логарифмическая — только на т. е. только при положительных значениях переменных. Поэтому в первом случае следует ожидать оптимального решения любого знака и к ограничениям типа (5.52) добавлять ограничения на неотрицательность искомых значений переменных, а во втором в этом необходимости нет. Следовательно, критерий (5.51) надо признать технологически оправданным, тем более, что основное требование для функций, применяемых для этих целей, обладание острым экстремумом — выполняется. [c.168]

На первых порах для этой цепи использовался традиционный метод наименьших квадратов, затем этот же метод с наложением ограничений на возможную вариацию значений искомых параметров в виде неравенств с жёстко фиксщюванными пределами В последние годы дпя этой цели стали применяться так называемые методы регуляризации Во всех этих подходах имеются некоторые общие черты, а отличаются они фуг от друга приемами подавления расходимости итерационного процесса и способами наложения дополнительных априорных ограничений, локализующих решение в обпасти физически разумных значений [c.368]

Широко распространены также вычислительные методы, опирающиеся на информацию о форме и числе полос поглощения в спектрах составляющих смеси. Как правило, предполагается, что полосы имеют либо гауссову форму (в видимой и УФ-области), либо лоренцеву (главным образом, в ИК-области спектра). При использовании данных методов спектры смесей представляются в виде суммы полос поглощения определенной формы, которая выражена аналитической функцией. Методом последовательных приближений, варьируя параметры функций, можно найти наилучщее приближение к экспериментальной кривой [14, 15]. Предложено довольно много вариантов способов расчета, из которых в основном применяются метод наименьших квадратов, методы факторного анализа и метод моментов. Примеры использования описанного способа определения спектров компонентов можно найти, например, в работах [14, 16—18]. Способ особенно эффективен в тех случаях, когда рассматриваются ограниченные интервалы спектров, содержащие немного полос поглощения (в пределах 10). Он позволяет проследить за тонкими изменениями в спектрах, происходящими, например, при фазовых переходах в органических молекулах [17], его можно использовать при идентификации близких веществ. [c.155]

Эти программы, использующие метод наименьших квадратов, тоже имеют свою структуру. Они состоят из основного алгоритма, реализующего, например, оптимизирующий алгоритм Нелдера — Мида, и подпрограмм, описывающих ту или иную теоретическую модель. Задача этой программы — выбор оптимальных параметров модели или, если модель не удовлетворяет заданной точности описания, перебор некоторого ограниченного числа моделей. Этот же алгоритм можно применять для поиска оптимума каких-либо экспериментальных параметров методом их перебора, задавая целевую функцию (или функцию качества) как один из экспериментальных параметров. В связи с быстрым совершенствованием алгоритмов, реализующих методы нелинейного программирования (увеличивается быстродействие программ, уменьшаются объемы используемой памяти), представляется возможность использовать такие программы на периферийных ЭВМ в реальном времени. [c.100]

Решение уравнения (1.104) машинным путем. Метод использования ЭВМ для решения уравнения (1.104) (метод наименьших квадратов) был предложен Момоки и сотр. [60, 70, 71]. При этом были получены не только значения констант устойчивости, но и интересующая нас величина 1/2- Метод был успешно использован также в работе [72]. Ограничения здесь, как и для предыдущего метода, связаны с искажающим величины < 1/2 эффектом адсорбции простых и комплексных ионов металла. Кроме того, определенные трудности в расчетах появляются [60, 71] при относительно высокой устойчивости комплексов. [c.31]

Уравнение (10) пригодно для оценки искомых параметров известными простыми методами [16, с. 53 20] и для корректного определения параметров методом наименьших квадратов [26, 27] с использованием ЭВМ [14, 21]. Однако число неизвестных параметров здесь удваивается (не только Pi, но и Р е ), что требует достаточно высокой точности исходных данных даже при ограничении /г 2. В случае п>2 могут быть большие искажения конечных результатов и из-за небольших ошибок первичных данных. Правда, исход зависит также от соотношенш в оптических Boii TBax комплексов и в константах ступеней. Разнообразие соотношений проявляется в наличии или отсутствии экстремумов, в той или иной крутизне характеристики [6, с. 131]. Под крутизной следует понимать величину производной 5Ige/olg[B] или d]ge/d g B при заданных [А] и Л. Из вышеизложенного ясно, что, основываясь только на значепип п, невозможно количественно указать границы точности первичной информации, позволяющей успешно разрешить задачу относительно искомых [c.44]

Параметры Ь, рассчитывают по методу наименьших квадратов, степень полинома задают в диапазоне 4 < / Ит - 2, где число экспериментальных точек на кривой распределения. Ввиду ограниченных объемов используемых выборок и неровноточности экспериментальных данных в качестве критерия для выбора наилучшей аппроксимирующей функции принят минимум максимального отклонения экспериментального значения или С , от расчетного [c.56]

Параметры теоретического (пробного) спектра меняются до тех пор, пока функция пробных параметров min (а ,...,б) не обратится в нуль или не достигнет ьшнимально возможного значения. При всей идейной простоте этого метода практическая реализация его вызывает значительные трудности. Для ускорения счета накладывают ограничения на число переменных, подлежащих определению, выбирают наиболее удобные методы поиска констант, используя различные приближения для расчета пробной функции, и т. д. Методом наименьших квадратов были рассчитаны константы СТС и ширины линий в спектрах производных дифенилпикрил-гидразила [15, 21]. Отметим, что некритическое использование метода наименьших квадратов ведет к грубым ошибкам. [c.55]

Некоторые из наиболее ранних и наиболее широких наборов примитивных гауссовых орбиталей были предложены Хузинагой [21]. Набор (9з5р) (набор девяти гауссовых -орбиталей с соответствующими экспонентами а,, 2,. . . , Од и пяти гауссовых р-орбиталей с экспонентами а,0,. . . , а,4) достаточен для хорошего расчета энергий рассматриваемой системы. Поскольку все 5- и р-орбитали имеют одну и ту же форму [см. (1-26)], нет необходимости специально различать 15, 25, 3 ,. . . или 2р, Эр, 4р,. . . орбитали даже для атомов второго и третьего периодов. Подгоняя примитивные гауссовы орбитали к орбиталям Слейтера методом наименьших квадратов, Попл с сотрудниками создали несколько очень распространенных схем ограниченных орбиталей. В базисном наборе 5Т0-30 для подгонки к обычным слейтеровским орбиталям используется фиксированная линейная комбинация трех гауссианов [23]. Для водорода и углерода эти комбинации имеют вид [c.24]

При рассмотрении метода наименьших квадратов мы встретились уже с задачей отыскания наилучшего приближения, т. е. обобш,енного решения, при дополнительных ограничениях параметр XI, Х2..... Хп помимо минимизации евклидовой нормы [c.128]

Полученные результаты в принципе аналогичны результатам обработки данных серии фенилалкилкетонов, но они более надежны. Теы яе менее нельзя не учитывать, что они также основываются на ограниченном количестве экспериментальных данных, область изменения за естителей довольно узка и некоторые константы скорости определены с большой погрешностью. Поэтому к наблюдаемому отсутствию влияния пространственных факторов в случае катализа ионом гидроксония надо относиться с осторожностью. Придавая величине произвольные отрицательные значения и определив остальные регрессионные коэффициенты методом наименьших квадратов, можно показать, что средняя ошибка уравнения (4) становится равной со средней ошибкой 90 процентного доверительного интервала только в случае >-0.7. <-0.4. п >0.4, Поэтому на>л кажется обоснованным принять для этого [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология