Классификация масс-спектров

Первый случай применения методов распознавания образов в аналитической химии относится к 1969 году, когда была произведена классификация масс-спектров с использованием линейного обучающего устройства (ЛОУ). В методе ЛОУ основой для классификации служат дискриминантные функции, которые разделяют Л -мерное пространство признаков на области, соответствующие отдельным классам. Это разделение можно затем использовать для предсказания принадлежности неизвестного объекта к тому или иному классу. [c.537]

Классификация масс-спектров [c.74]

Классификация масс-спектров по функциональным группам имеет свои ограничения. Так, может оказаться, что различия между влиянием функциональных групп на фрагментацию недостаточны для положительной идентификации. Структурные изменения могут приводить к большим отклонениям от стандартных эффектов функциональных групп. Молекула может содержать несколько функциональных групп, взаимное влияние которых в процессе фрагментации будет маскировать стандартные эффекты каждой из них. Подобные проблемы характерны не только для масс-спектрометрии, они часто встречаются в химии и служат иллюстрацией того, как опасно при разрешении вопроса полагаться только на один метод. [c.75]

Иное положение в масс-спектрометрии неорганических молекул. Вопрос о возможности корреляции структуры и масс-спектра на сегодняшний день не ясен. В неорганической масс-спектрометрии отсутствует классификация масс-спектров и закономерностей их изменения. Что касается теории возникновения масс-спектра простейших неорганических молекул, то она принципиально ясна и определяется принципом Франка—Кондона, а также формой и взаимным положением кривых потенциальной энергии молекулы и молекулярного иона. Но так как положение и форма кривой потенциальной [c.299]

С классификацией масс-спектров. Одна из эмпирических классификаций, основанная на представлении о локализованных зарядах, приобрела видимость некоторой теоретической респектабельности путем применения изогнутых стрелок и других обозначений, аналогичных тем, что применяются в теории резонанса, используемой в обычной химии [14]. Энергия колебаний молекулярного иона соответствует полученной при ионизации избыточной энергии, однако, поскольку при ионизации электрон отделяется, частоты колебаний не совпадают с частотами исходной молекулы. Электроны движутся гораздо быстрее, чем колеблется связь. Поэтому электронная плотность на молекулярном ионе флуктуирует одновременно с колебаниями связей. Теория локализованного заряда удобна для сопоставления различных результатов. Эту концепцию можно проиллюстрировать на примере р-расщепления н-бутил-амина — реакция (2) удаления электрона из неподеленной пары [c.22]

VI. КЛАССИФИКАЦИЯ МАСС-СПЕКТРОВ А. Введение [c.53]

Возникает интригующий вопрос можно ли ЭВМ запрограммировать так, чтобы она думала , подобно спектроскописту, интерпретирующему спектр Некоторые скромные успехи были достигнуты на ограниченной основе с использованием узкого круга соединений и дополнительных данных, таких, как протонный резонанс и масс-спектры [60, 130]. Другой подход заключается в том, что при распознавании спектра в ЭВМ используете набор подлинных обучающих спектров для установления вероятностных корреляций, которые применяются при классификации ИК-спектров в соответствии с химическими классами [32, 61, 94, 95, 154]. [c.73]

Один из способов классификации закономерностей фрагментации органических соединений основан на учете структуры их молекул и характера функциональных групп. Необходимо иметь в виду, что этот способ имеет ограничения. Например, при рассмотрении фрагментации соединений, относящихся к одному и тому же ряду, но имеющих различное строение, часто принципиально меняется направление их фрагментации. Если в молекуле есть несколько различных функциональных групп, то в процессе фрагментации может происходить их взаимодействие, что приводит к маскировке эффектов, характерных для каждой функциональной группы. Тем не менее такой подход рационален и успешно применяется при интерпретации масс-спектров. [c.106]

Устойчивость продуктов диссоциации была положена Мак-Лафферти [61] в основу подробного обзора и классификации процессов перегруппировки. Выводы, сделанные в этой работе, свидетельствуют Q том, что такой подход является наиболее плодотворным. Более того, исходя из устойчивости продуктов диссоциации, автор предложил механизмы перегруппировок нескольких общих классов соединений. Так, наиболее интенсивный пик в масс-спектре [c.43]

Разумеется, приведенная выше классификация хроматографических методов не может считаться исчерпывающей. Так в газовой хроматографии широкое распространение получили комплексные (гибридные) методы. Из них наиболее важными являются реакционная (реакторная) газовая хроматография (сочетание химических превращений и хроматографического процесса) и хромато-масс-спектрометрия (последовательное соединение хроматографической колонки и масс-спектрометра с получением полных или частичных масс-спектров для каждого из компонентов исследуемой смеси). [c.10]

В книге рассмотрены особенности фрагментации под электронным ударом некоторых классов органических соединений с указанием диагностических признаков, позволяющих установить строение по масс-спектрам. Особо отмечены перегруппировочные процессы, осложняющие классификацию, систематизацию и обработку масс-спектров на электронно-вычислительных машинах. Высокую практическую ценность представляет разбор нескольких примеров установления структуры, включающих сложные органические, металлоорганические и природные соединения (пептиды). [c.8]

Учитывая объем и цель настоящей книги, автор не пытался более подробно рассматривать интерпретацию масс-спектров на основе классификации по функциональным группам. В общих чертах рассмотренная схема [c.75]

ФДА применяют при классификации пищевых продуктов и напитков на основе хроматографических данных [15, 32]. Происхождение и качественные критерии эфирных масел, применяемых в духах и парфюмерных изделиях, моделируются достаточно хорошо [28, 33]. Кроме того, данный метод применяют также для интерпретации масс-спектров продуктов пиролиза [34]. [c.233]

При отсутствии в каталоге масс-спектра исследуемого соединения для качественного анализа используют методы распознавания. Классификация основана на исследовании масс-спектров известных соединений (обучающая выборка) и отнесении масс-спектров исследуемых образцов (экзаменационная выборка) к тому или иному классу. Применение для этой цели метода потенциальных функций с использованием разделяющих конических поверхностей показало, что после обучения ЭВМ. выработала достаточно точный критерий, позволяющий различать парафиновые, нафтеновые и моноолефиновые углеводороды. Ошибка распознавания не превышала 3% (отн.) 1[60]. [c.47]

Масс-спектрометрическое определение строения неизвестных органических соединений по своей сущности — задача классификационная, так как обязательно включает стадию отнесения неизвестного вещества к группе соединений с общими особенностями строения молекул, т. е. классификацию или групповую идентификацию. Индивидуальную идентификацию— отождествление веществ сравнением полученных в ходе анализа масс-спектров с литературными данными — следует рассматривать как самостоятельную задачу, решение которой требует разработки и использования наиболее рациональных алгоритмов обработки больших массивов библиотечных данных (каталогов масс-спектров) с учетом воспроизводимости таких спектров. При индивидуальной идентификации, таким образом, можно не принимать во внимание общие закономерности фрагментации отдельных классов соединений. Групповая идентификация обязательно требует наличия информации об особенностях диссоциативной ионизации предполагаемых классов органических соединений, а окончательное установление структуры неизвестных веществ невозможно без данных об их составе (брутто-формуле). [c.6]

Задачи и методы выявления закономерностей и особенностей фрагментации органических соединений принципиально отличаются от задач и методов структурного анализа и идентификации неизвестных веществ по их масс-спектрам прежде всего тем, что строение изучаемых соединений известно. Конечная цель такого исследования впервые синтезированных или ранее не охарактеризованных веществ — связь спектральных признаков со строением веществ и получение данных о механизмах фрагментации отдельных соединений, их совокупностей со сходными элементами структуры или, чаще всего, целых классов (гомологических рядов). Это подразумевает выявление основных направлений распада молекулярных ионов, классификацию этих процессов, соотнесение всех интенсивных сигналов спектра с соответствующими осколочными ионами и установление связи таких осколочных ионов с теми или иными структурными фрагментами молекул. Чаще всего результатом подобного исследования является формулировка правил интерпретации спектров, пригодных для структурного анализа неизвестных соединений этого же типа. Полученные данные нередко представляют в виде схем фрагментации как индивидуальных соединений, так и, в общем виде, гомологических рядов. При этом следует учитывать, что структуры осколочных ионов обычно неизвестны, и на таких схемах их предпочтительнее изображать брутто-формулами. [c.50]

КЛАССИФИКАЦИЯ (ГРУППОВАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ) ПО МАСС-СПЕКТРАМ [c.68]

Задача классификации неизвестного соединения (установление принадлежности к определенному гомологическому ряду) принципиально отличается от его структурного анализа (отнесение к группе изомеров или однозначное установление структурной формулы) и требует специальных способов интерпретации масс-спектров. Рассмотренный в предыдущей главе анализ общего вида спектра и области пиков молекулярных ионов позволяет получить некоторые общие сведения [c.68]

Уровень групповой идентификации по номерам гомологических групп главных пиков спектра заметно различается в зависимости от природы исследуемого вещества. Наряду с практически однозначными ответами (примеры см. выше), указаниями на несколько альтернативных рядов, встречаются случаи, когда результатом классификации является список из более чем 10 возможных вариантов отнесения. Неоднозначность ответа на этой стадии анализа спектра сильно затрудняет его последующее рассмотрение, но такие случаи легко выявить еще до обращения к классификационным таблицам по совокупности номеров групп главных пиков спектра исследуемого соединения. Основной причиной неоднозначности результатов является различная информативность параметров у, обусловленная неравномерным распределением пиков осколочных ионов в масс-спектрах органических соединений по гомологическим группам. [c.84]

Классификация по спектрам ионных серий, с одной стороны, достаточно проста для применения при обычном анализе масс-спектров без использования ЭВМ (см. примеры, разбираемые ниже). С другой стороны, этот алгоритм легко формализовать при автоматической интерпретации спектров с помощью ЭВМ (см. раздел 5.7). При обработке данных вручную в качестве необходимой предварительной стадии, исключающей процедуру перебора большого числа спектров ионных серий, следует проводить классификацию по гомологическим группам главных пиков. Это позволяет существенно сократить объем информации на стадии сравнения спектров ионных серий за счет исключения из их числа явно непохожих на спектр анализируемого соединения. [c.91]

Как неоднократно отмечалось выше, фрагментация простейших гомологов резко отличается от общих для всего ряда процессов, поэтому усредненные спектры ионных серий для их классификации неприменимы. Большая интенсивность пиков молекулярных ионов в их спектрах приводит к завышению интенсивностей линий с параметрами у. равными t/M, а невозможность отщепления алкильных радикалов — к значительному уменьшению 1у с у = ум.— 1 (mod 14). Это обстоятельство не приводит к серьезным ограничениям рассматриваемого подхода, потому что простейшие представители рядов обычно дают пики молекулярных ионов, а их спектры чаще всего зарегистрированы в современных атласах и каталогах масс-спектров и легко доступны. [c.94]

Предложенный в работе [76] для быстрой предварительной классификации органических соединений по масс-спектрам параметр, названный индексом смещения ионных серий 5= (где 1т — интенсивности пиков обычного спектра в % [c.95]

Большинство схем идентификации изомеров, включающих сравнение интенсивностей нескольких пиков масс-спектров с заданными массовыми числами, предложено строить по принципу бинарной классификации, когда на каждой стадии сравниваются интенсивности всего двух выбранных пиков. Важнейшим общим недостатком подобных алгоритмов оказывается то, что при любом мыслимом соотношении интенсивностей пиков в спектре неизвестного вещества ответ всегда будет однозначным, даже в том случае, когда спектр относится не к индивидуальному изомеру, а к смеси любого их числа, хотя ясно, что в такой ситуации такие алгоритмы неприменимы. Кроме того, в них часто предусматривается использование наряду с главными и весьма слабых пиков масс-спектров, интенсивности которых учитываются с большими коэффициентами (см. далее). Следовательно, даже незначительные искажения интенсив- [c.98]

Книга посвящена применению одного из кибернетических методов для анализа химического эксперимента. Задача этого метода классификация объекта с помощью ЭВМ. Эта монография — первая по автоматизации научных исследований как в отечественной, так и в переводной литературе. Используются данные наиболее распространенных аналитических методов инфракрасной спектроскопии, спектроскопии ЯМР, масс-спектро-метрии низкого разрешения, полярографии. [c.589]

Определение гомологических серий и альтернативных брутто-формул. При групповой идентификации органических соединений по масс-спектрам низкого разрешения следует учитывать, что основу классификации органических веществ образуют гомологические ряды с гомологической разностью СНг, имеющей массовое число 14. По этой причине целесообразно выражение массовых чисел различных частиц (молекул, радикалов, ионов) в четыр-надцатиричной системе счисления. При этом каждое массовое число М может быть представлено в виде пары (десятичных) чисел х у), где у — число единиц младшего разряда четырнад-цатиричного массового числа, х — число единиц старших разрядов. Параметры X тл у определяются как целое частное от деления УИ на 14 (л ) и как остаток (у), например 78 = 5-14-1-8 или в сокращенной записи (5 8) 253 = = 18-14 + 1 - (18 1) и т. д. [c.183]

Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет производить с ними операции как со спектрами индивидуальных соединений, алгоритмы для которых хорошо разработаны сравнение с каталогом модельных или эталонных смесей, идентификация групп соединений и качественный анализ с использованием методов распознавания образов, машинного обучения и классификации и др. Методы качественного и количественного анализа сложных смесей по групповым масс-спектрам легко формализуются и алгоритмизуются для реализации их на ЭВМ. [c.60]

В настоящее время, когда масс-спектрометрия становится неотъемлемой частью исследований в органической химии, с педагогической точки зрения весьма целесообразно попытаться дать возможно более строгую классификацию различных типов разрыва связей и реакций переноса, протекающих под влиянием электронного удара. Это поможет избавиться от неясных, расплывчатых трактовок, которые иногда появляются при истолковании масс-спектров. Иногда трудно или даже невозможно определить место локализации положительного заряда в данной молекуле. В этих случаях интерпретация процессов фрагментации с точки зрения общепринятых органохимических концепций неприемлема. Это в особенности относится к углеводородам, в которых нельзя точно определить место локализации заряда и в которых углерод-углеродные связи более или менее равноценны с точки зрения вероятности разрыва их при электронном ударе. К счастью, при решении структурных органохимических проблем обычно имеют дело с веществами, содержащими гетероатомы и связи, особенно легко претерпевающие гомолитиче-ский разрыв. [c.11]

Функциональные группы. Классификация на основе функциональных групп, столь успешная в органической химии, оказалась не менее плодотворной и в масс-спектрометрии. Рассматривая, например, фрагментацию алифатических кетонов, особо выделяют распады, которые могут быть обусловлены наличием кетогруппы. Если предполагается, что неизвестное соединение является кетоном, то масс-спектр можно рассмотреть по признакам, характерным для направления распада других кетонов такая задача облегчается при классификации спектров по функциональным группам. Часто при такой классификации учитывается влияние структурных изменений в молекуле на поведение функциональных групп при фрагментации, что представляет крайне ценную до-полнительн чо информацию. Например, сравнение влияния на фрагментацию кетонной группы в циклических соединениях и в соединениях с открытой цепью может помочь выяснить окружение кетогруппы в неизвестном соединении. [c.75]

Скелетная перегруппировка. Классификация таких перегруппировок полезна при интерпретации масс-спектров, поскольку перегруппировку, обусловленную известными структурными особенностями, можно сопоставлять с поведением соединений с неизвестной, но предполагаемой структурой. Несмотря на разнообразие известных в масс-сиектрометрии скелетных перегруппировок предпринимались попытки их классификации. [c.150]

Другие варианты КБС-метода были обсуждены Ковальским с соавторами [49]. Используя только три оптимальные переменные и данные по моментам вместо интенсивностей, они добились повышения эффективности классификации. Этот метод применен к трем группам произвольно выбранных спектров углеводородов. Другое применение КБС-метода относится к масс-спектрам дез-оксиолигонуклеотидов, особенности которых состоят в выявлении различий в последовательности звеньев [52]. [c.276]

Специфические черты свойственны и другим классам веществ. Систематическое исследование масс-спектров 69 спиртов от метанола до ундеканола включительно показало наличие определенных зависимостей между характером масс-спектра и структурой соединения, а также позволило з точнить и углубить обычно применяе,мую классификацию спиртов [3]. [c.461]

Даже для довольно простых соединений при работе с разработанными и усовершенствованными программами поиска стандартных спектров ощущается необходимость в дополнительной программе для определения типов спектров. Для облегчения интер-претацт масс-спектров высокого разрешения Биманн и сотр. [98] предложили метод, оспованньи на классификации типов ионов. В этом методе ионы классифицируют в соответствии с их относительными интенсивностями, числом входящих в них атомов углерода и другими параметрами, такими, кай степень насыщения и число гетероатомов. В работе [99] описана программа для интерпретации спектров простых кетонов, амидов и аминов, основанная на подобной классификации типов ионов, построенной по результатам точных измерений масс. Никакой достаточно универсальный машинный метод интерпретации обычных масс-спектров не может быть основан только на имеющемся запасе стандартных спектров, так как число органических соединений невероятно велико. Были описаны методы машинной интерпретации спектров жирных кислот [94] и углеводородов [100], которые дополняют программы поиска стандартных спектров. Эти методы соединяют в себе процессы вычислений и поиска и основаны на разбиении множества неизвестных соединений па два широких класса. Вычисли- [c.231]

В многолинейчатости масс-спектров органических молекуя заложен большой объем информации, необходимой для решения этих задач. Ранее для качественного анализа использовались эмпирические зависимости между структурой молекулы и распределением интенсивностей в ее масс-спектре [2]. Дальнейшее развитие работ по качественному анализу связано с применением машинного каталога масс-спектров органических соединений, их классификацией методами распознавания образо и интерпретацией масс-спектров с использованием искусственного интеллекта. [c.45]

В рамках масс-спектрометрического метода исследования органических соединений все выводы об их составе и строении получают, в основном, из данных о массах и относительных количествах различных ионов, образующихся при фрагментации нейтральных молекул исследуемых веществ в условиях выбранного способа ионизации. Именно способ ионизации в паибольщей степени определяет различия в характере получаемых масс-спектров. Вместе с тем вне зависимости от условий формирования спектров существует ряд общих особенностей их анализа, обусловленных природой органических соединений и связанных с принципами их классификации и способами представления масс ионов. [c.7]

Другое ограничение возможностей групповой идентификации — сходство масс-спектров многих изомерных соединений, имеющих структурные фрагменты одинаковой формальной непредельности (циклы или кратные связи). Наибольшие затруднения это представляет для углеводородов. Так, практически все монотерпены СюНи (ФН = 3) обладают настолько похожими масс-спектрами, что классификация их по массовым числам осколочных ионов невозможна, а идентификация по литературным данным достаточно сложна. Примерами соединений этого типа, спектры которых практически совпадают между собой, являются а-пинен(1) и трициклен(И), а также р-пинен(П1) и саби-нен (IV) [c.70]

Если в интерпретируемом спектре массовые числа главных пиков принадлежат к малоинформативным группам у=1, 13 и О, то классификация соединения окажется крайне неоднозначной. В таком случае следует уже говорить о неинформативности масс-спектра и целесообразности привлечения других методов исследования вещества. Еще более неоднозначным становится отнесение, когда наличие в масс-спектре только малоинформативных сигналов сочетается с отсутствием пиков [c.85]

Подход к интерпретации масс-спектров низкого разрешения, основанный на выделении классификации неизвестных соединений в самостоятельную стадию, позволяет упростить также и заключительный этап ыолного анализа спектров, который проводится после того, как гомологический ряд уже определен. Если известна молекулярная масса вещества М, то после установления его ряда непосредственно определяется брутто-формула (по параметру х четырнадцатиричного представления М) и положение соединения в данном ряду. Определение структуры конкретного гомолога оказывается, таким образом, завершающей стадией анализа спектра, перед решением которой целесообразно оценить число возможных изомеров соединения, ряд и брутто-формула которого известны. Если их число велико, детальная интерпретация спектра может оказаться невозможной и следует ограничиться только результатами групповой идентификации или привлекать дополнительную информацию. [c.102]

Алгоритмы идентификации более разветвленных изомеров, построенные по принципу бинарной классификации, разработаны для всех изомеров парафинов до С9Н20 включительно [40], но их применение наиболее целесообразно для октанов (18 изомеров) и нонанов (35 изомеров), потому что более легкие парафины могут быть опознаны простым перебором спектров изомеров (у гептана и гексана их 9 и 5 соответственно). Заметим, что все деканы в настоящее время не могут быть идентифицированы по масс-спектрам, так как в доступных [c.99]