Влияние диффузии на бимолекулярные реакции

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

При реакциях в растворах известную роль может играть скорость диффузии. Снова рассмотрим пример бимолекулярной реакции А+В-> Продукты реакции. Молекулы сольватированы., Когда они встречаются (число встреч В), то само столкновение происходит, внутри клетки растворителя (число столкновений 2), так что молекулы или реагируют или вновь разделяются растворителем. Отношение /В дает среднее число столкновений внутри клетки растворителя, например для воды оно равно 100. Это не отражается на медленных бимолекулярных реакциях, однако оказывает значительное влияние, на очень быстрые реакции, при которых благодаря Р 1 и О почти каждое столкно- [c.141]

Влияние диффузии па бимолекулярные реакции [c.254]

Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста при полимеризации в массе при больших конверсиях было установлено давно, практически ко времени завершения теории радикальной полимеризации в конце 40-х годов. Согласно уравнениям (5.9) и (5.16), с увеличением степени превращения мономера (конверсии), т. е. с его исчерпанием, скорость и степень полимеризации должны уменьшаться. Однако, уже к концу 40-х гг. XX в. было обнаружено, что при полимеризации метилметакрилата увеличение степени превращения мономера приводит не к уменьшению, а к увеличению скорости и степени полимеризации. Это явление было названо гель-эффектом, поскольку оно наблюдалось при достаточно больших степенях превращения, когда вязкость реакционной среды заметно возрастала (примерно на два порядка по сравнению с первоначальной). Было обнаружено, что гель-эффект характерен для полимеризации в массе или концен- [c.211]

Наиболее существенное влияние вязкость среды оказывает на реакции обрыва цепи. Бенсон и Норт [82] на основании кинетических расчетов вывели уравнения для расчета константы скорости бимолекулярного взаимодействия, учитывающие поступательную и сегментальную диффузии реагирующих частиц. Бимолекулярное химическое взаимодействие представлено в виде трехстадийного процесса, состоящего из поступательной диффузии, направленной на сближение реагирующих частиц, сегментальной перегруппировки, в результате которой реакционные центры сблизившихся частиц принимают удобную для взаимодействия конфигурацию, и [c.63]

Выше (см. раздел 1.1) отмечалось, что на начальной стадии полимеризации наряду с изменением константы скорости роста цепи, с увеличением содержания КО может существенно уменьшаться константа скорости обрыва. Последний эффект возникает в непосредственной связи с возрастанием доли закомплексованных концевых звеньев радикалов роста. Однако с учетом того, что реакция бимолекулярного обрыва цепи в радикальной полимеризации контролируется диффузией, он находит естественное объяснение как проявление влияния КО, связывающегося с функциональными группами любых звеньев макромолекул, на молекулярную подвижность и конформацию растущих макрорадикалов [8, 27]. [c.103]

Зависимость констант скоростей элементарных физико-химических процессов на поверхности от концентрации адсорбата, по-видимому, является фундаментальной особенностью поверхностных процессов. В настоящее время концентрационная зависимость установлена для коэффициентов поверхностной диффузии, констант скоростей термической десорбции и некоторых бимолекулярных химических реакций [92]. Основными причинами этого принято считать, во-первых, возможную энергетическую неоднородность поверхности относительного данного адсорбата и, во-вторых, латеральные взаимодействия в адсорбционном слое. Влияние первого фактора обусловлено в основном увеличением энергии активации с возрастанием энергии взаимодействия молекулы [c.75]

И диффузии соизмеримо. На рис. 2.1 показано изменение со временем относительных количеств радикалов, взаимодействующих с акцептором и друг с другом, а также оставшихся радикалов. Они были рассчитаны в соответствии с моделью Гангули — Маги [24] как функция времени для двух сильно различающихся значений а именно 10 и 10 сек" , чтобы смоделировать реакции атомов водорода и алкильных радикалов. Можно видеть, что в первичной бимолекулярной реакции участвуют примерно одинаковые относительные количества радикалов при указанных значениях (время реакции 10" сек), а радикалы, реагирующие согласно реакции первого порядка, исчезают за время lks s, т. е. за 10" и 10" сек для рассмотренных случаев соответственно. Доля радикалов, исчезающих по реакции первого порядка, зависит только от времени, но не от концентрации. Влияние мощности дозы связано прежде [c.41]

Разложение типичных свободнорадикальных инициаторов — neper киси бензоила, азоизобутиронитрила и перекиси /прет-бутил а, как было показано, уменьшается с давлением [5—8]. Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах 4—13 мл/моль. При изучении азоизобутиронитрила [6] эффект давления был большим в том случае, когда за ходом реакции следили, используя для связывания радикалов иод, а не прямое измерение концентрации инициатора. В качестве растворителя использовали толуол. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузйи, затрудняются давлением. Изменение объемного эффекта активации составляет 4 мл/моль [9]. Используя известный характер зависимости вязкости толуола от давления и аппроксимируя ее для случая мономерного стирола, удалось показать, что произведение константы обрыва на корень квадратный из вязкости и есть истинная константа [10]. Такцм образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью т) 2 в области давления 1—3000 атм. [c.117]

В ряде работ [86, 396, 398, 399, 406, 426, 440, 500] было показано, что скорость выцветания возрастает в присутствии водяного пара. Например, прочность многих кубовых и азоидных красителей уменьшается с увеличением влажности [426]. В связи с этим интересно отметить, что для защиты от воздействия кислорода и вл ги уже в 1893 г. было предложено хранить картины в стеклянных камерах под вакуумом [87, 408] или в атмосфере инертного газа [408]. Выкраски на шерсти не так чувствительны к изменению влажности, как окрашенный хлопок. В связи с этим в качестве эталонов при измерении прочности предпочитают применять образцы щерсти [86, 89, 399, 430]. Объяснить влияние влажности не так просто [89]. Определенную роль в этом эффекте может играть образующаяся в присутствии кислорода перекись водорода. Однако фотохимические реакции, приводящие к выцветанию красителей и деструкции волокна, довольно сложны, и поэтому вода в различной степени может воздействовать на отдельные стадии процесса. Это предположение подтверждается экспериментальным путем [426, 437]. Кинетические данные показывают, что в случае контролируемого диффузией бимолекулярного процесса выцветания понижение влажности приводит к уменьшению диффузйи участвующих в реакции частиц и тем самым повышает вероятность рассеивания энергии [131]. Влажность может также влиять на процесс фотодимеризации в волокнистых материалах [501]. [c.441]

Макровязкость реакционной среды определяет скорость диффузии растворенных в ней веществ и, следовательно, влияет на скорость химических реакций. Вопрос о влиянии диффузионных факторов на кинетику гомогенных химических реакций малых молекул рассмотрен в работах [6—8, с. 17]. При протекании мономолекулярных реакций диффузия не играет существенной роли. Рассмотрим влияние диффузии на кинетику бимолекулярных реакций. Если, например, скорость реакции R с Кат велика по отношению к скорости диффузии R и Кат, то в непосредственной близости R концентрация катализатора может понизиться, что приведет к появлению градиента концентраций, вызывающего диффузионный поток частиц, по направлению к R. В стационарном состоянии скорость этого потока приравнивается к скорости реакции. [c.72]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

Влияние температуры на скорость и квантовый выход фотохимических процессов существенным образом зависит от природы чисто термических вторичных реакций, поскольку изменение телшературы в широких пределах не влияет на первичный фотохимический акт. Протекание реакций с фотохимическим инициированием, как и всех цепных реакций, сильно зависит от температуры. При температуре ниже некоторого предела, характерного для каждой отдельной реакции, эти процессы переходят в прямые или непрямые фотохимические реакции с квантовыми выходами ф<, 1. Существенную роль может играть также температурная зависим.ость вязкости (i]) облученной системы. Так например, если мономолекулярный распад первичного продукта фотохимической реакции конкурирует с бимолекулярной и потому зависящей от скорости диффузии реакцией того же перви пюго проду чта с каким-либо другим вещество.м, то при понижении температуры и соответственно повышении вязкости скорость диффузии, которая изменяется приблизительно пропорционально величине Г/ri, может стать наиболее медленной, определяющей скорость стадией процесса. Вследствие этого отношение скоростей конкурирующих процессов изменится в пользу мономолекулярной реакции. [c.354]

Обрыв цепи. Взаимодействие двух радикалов (соединение или диспрошор ционирование) — наиболее быстрая реакция, с низкой энергией активащии. Понятно, почему при уменьшении константы скорости диффузии первым в диффузионно контролируемом режиме окажется процесс бимолекулярного обрыва цепи. Все опубликованные работы в этой области можно разделить на три группы I) изучение обрыва цепи в начальной стадии. процесса, когда вязкость системы не оказывает влияния на процесс 2) определение глубины превращения (конверсии) или соответствующей ей вязкости системы, иря которых реакция обрыва цепи переходит в диффузионно контролируемую область 3) изучение реакции обрыва цепи на конечной стадии процесса. [c.185]

Обрыв цеои. Взаимодействие двух радикалов (соединение или диспропорционирование) — наиболее быстрая реакция, с низкой энергией активации (1—2 ккал1молъ). Понятно, почему при уменьшении константы скорости диффузии первым в диффузионно-контролируемом режиме окажется процесс бимолекулярного обрыва цепи. Все опубликованные работы в этой области можно разделить на три группы 1) изучение обрыва цепи в начальной стадии процесса, когда вязкость системы не оказывает влияния 2) определение глу- [c.88]

Скорость перехода Ту — 5о зависит от вязкости растворителя, увели-, чиваясь по мере роста вязкости, пока, наконец, в твердом стекле не станет равной скорости испускания. Так, хотя растворы редко дают фосфоресценцию в жидком состоянии, они хорошо фосфоресцируют, будучи замороженными в жидком азоте. Данные, полученные разными исследователями о влиянии вязкости, не согласуются между собой. Портер и Виндзор [167] установили в случае антрацена пропорциональность между константой скорости реакции первого порядка и величиной, обратной квадратному корню из вязкости. Однако для нафталина и пентацена такого же соотношения получено не было. Сильный Э( ект тушения растворенным кислородом заставляет подозревать, что влияние вязкости частично могло быть объяснено дезактивацией при диффузии кислорода, оставшегося в растворе, несмотря на многократное обезгаживание. Действительно, было показано [107], что остаточный эффект влияния вязкости очень мал и полностью объясняется примесями, причем данная степень чистоты легко воспроизводится при подготовке растворителя. Позднее Портер и Райт [170] подтвердили влияние вязкости на скорость реакции первого порядка в случае антрацена и объяснили ее различиями структуры двух состояний. Исследования мономолекулярной дезактивации усложняются бимолекулярными процессами с участием других молекул в триплетном и основном состояниях, кислорода, ионов тяжелых металлов и других примесей. Липшиц и Пеккаринен 128а] исследовали бимолекулярную дезактивацию триплетного состояния антрацена и пришли к заключению, что константа скорости мономолеку-лярной реакции может быть очень мала — возможно, меньше 10 сек- -. [c.103]

Достаточно удивительным и необычным представляются наблюдаемые в данной работе эффекты медленного обратимого взаимодействия индометацина и вольтарена с активным центром РСН-синтетазы. Как правило, низкомолекулярные соединения,,обратимо образующие комплексы с белками, реагируют с ними достаточно быстро. Скорости комплексообразования достаточна велики, и равно весие устанавливается в микросекундном или миллисекундном диапазоне [32, 33]. В указанных работах проанализированы статистические данные по константам скоростей взаимодействий белок-органический лиганд. Наиболее часто встречаются процессы, имеющие константу скорости около 10 с . Бимолекулярные стадии реакций с константами скоростей порядка 1010 д -1 с-1 попадают в разряд реакций, скорость которых контролируется диффузией реагентов, в растворе. За счет стерических эффектов или влияния электростатических взаимодействий диффузионно контролируемый процесс с участием белковой молекулы может быть замедлен и иметь константу скорости до 10 с . Реакция образования комплекса индометацин — РСН-синтетаза имеет константу скорости бимолекулярного взаимодействия 6,4-10 М с-. Это значение на семь порядков ниже диффузионно контролируемого предела. Однако в настоящее время все [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология