Фазовый переход как изменение симметрии

Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или вьщеления тепла ( текучесть - сверхтекучесть , проводник - сверхпроводник ), но при которьгх происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются фазовыми переходами второго рода . При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров. [c.125]

При фазовых переходах второго рода нет скачкообразного изменения спектральных характеристик, но изменение симметрии кристалла может приводить к плавному изменению мультиплетности. При переходах типа порядок — беспорядок , кроме того, наблюдается резкое уширение линий ЯКР из-за неупорядоченности системы. [c.104]

Переход кубической формы цеолита Р в тетрагональную при 83 С рассматривается как энантиотропное фазовое превращение, являющееся результатом перегруппировки анионного каркаса. Этот фазовый переход является обратимым, так как изменение объема при превращении мало и, кроме того, не сопровождается потерей воды. Структуры имеют различную симметрию и одинаковый химический состав. [c.465]

ПИИ, а также энтропии и объема определяется скачкообразным изменением структуры вещества. В переходах кристалл — жидкость происходит очевидное разрывное изменение симметрии — элемент симметрии либо есть, либо его нет —он не может исчезать или появляться постепенно. Поэтому нет критического состояния для перехода кристалл— жидкость. Переход жидкость-газ, напротив, может совершаться непрерывно через критическую область, так как симметрия в этих состояниях одинакова (см. [37]). Обычный переход жидкость —газ при температурах ниже критической является фазовым переходом первого рода. Переходы между различными кристаллическими модификациями также являются переходами первого рода с изменением симметрии. [c.39]

В тех случаях, когда структура системы меняется непрерывно, а симметрия — скачком, также происходит фазовый переход, но с иными особенностями [37]. Представим совокупность электронных спинов в ферромагнитном веществе в виде регулярной двумерной решетки, в узлах которой расположены стрелки. Пусть спины сначала расположены так, что стрелки с равной вероятностью направлены вверх и вниз. Будем одну за другой поворачивать вверх стрелки, направленные вниз. При повороте вверх последней стрелки симметрия изменится скачком. Вещество перейдет из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Такой переход (а также переходы порядок — беспорядок в бинарных сплавах и др.) является фазовым переходом второго рода [37—42]. Он характеризуется непрерывным изменением энтальпии, удельного объема и т. д., но разрывным изменением их производных — теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т. д. [c.39]

Этот критерий относится как к фазовым переходам, связанным с ненулевой звездой кц , т. е. идущим с изменением трансляционной симметрии, так и к фазовым переходам, связанным с нулевой звездой, т. е. идущим без изменения трансляционной симметрии раствора. Последний случай, однако, требует специального рассмотрения. Ниже мы рассмотрим более подробно случаи фазовых превращений в сплавах, связанных с ненулевой звездой к и, следовательно, идущих с изменением трансляционной симметрии. [c.50]

Ситуация коренным образом изменяется, если минимум функции Т, с) по к имеет место в изолированных точках высокой симметрии. В этих точках уравнение (4.22) обраш,ается в тождество вне зависимости от характера межатомного взаимодействия, температуры и состава. Положение изолированных точек высокой симметрии определяется только геометрией обратной решетки. Поэтому векторы звезды, отвечаюш,ие этим точкам, не зависят от температуры и концентрации, а перемеш,ение фигуративной точки системы по кривой фазовых переходов второго рода на Т — с-диаграмме не будет сопровождаться изменением векторов звезды ко — сверхструктурных векторов обратной решетки. Таким образом, структура упорядоченной фазы оказывается неизменной в широком интервале изменения внешних термодинамических параметров. Такие фазы представляют собой обычные сверхструктуры, исследуемые в большинстве теоретических и экспериментальных работ. [c.53]

Рассмотрим несколько примеров применения критерия фазовых переходов второго рода для фаз, не изменяющих свою симметрию в широком интервале изменения внешних термодинамических параметров Г и с. В таких случаях векторы звезды ко , связанные с фазовым превращением, должны удовлетворять критерию Лифшица. Ниже будет рассмотрено несколько примеров, которые были впервые приведены Лифшицем в его работе [22]. Они охватывают наиболее распространенные случаи фазовых превращений в сплавах. [c.54]

Скачкообразное изменение симметрии кристалла. Такие переходы происходят либо при изменении температуры, либо при изменении давления. В больпшнстве случаев это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачком плотности и выделением тепла. Известны системы, в которых скачок плотности и теплота перехода очень малы. В этих системах поведение теплоемкости и других термодинамических характеристик оказывается похожим на поведение их при фазовых переходах второго рода в некотором температурном интервале ). [c.12]

Фазовый переход как изменение симметрии [c.25]

Требование устойчивости системы, т. е. отсутствия опасных инвариантов сильно ограничивает возможные изменения симметрии кристалла при фазовых переходах второго рода — см. [1] и работу Е. М, Лифшица [32]. [c.53]

В системе нет величин размерности й. Тогда изменение всех индексов может произойти лишь скачком при включении возмущения размерности меньше <2, меняющего характер симметрии системы. В этом случае системы, гамильтонианы которых обладают одинаковой симметрией, имеют одинаковые индексы. В этом смысле фазовый переход оказывается универсальным. [c.103]

Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежаш.ие к моноклинному, гексагональному и триклинному типам симметрии. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят либо при изменении температуры, и в этом случае они обычно представляют собой типичные фазовые переходы первого рода (см. гл. 4), либо под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров кристаллографической ячейки. [c.85]

Как известно, всякий фазовый переход неразрывно связан с изменением симметрии расположения структурных элементов вещества. При воздействии внешних силовых полей на. хаотически расположенные структурные элементы, эти элементы упорядочиваются. При этом степень упорядоченности определяется напряженностью силового поля, а характер упорядоченности и ее симметрия полностью определяются симметрией наложенного поля. [c.128]

Дальний порядок. Для многих сплавов, разупорядоченных при высоких температурах, при охлаждении на рентгенограммах обнаруживаются сверхструктурные линии, что однозначно указывает на изменение симметрии их кристаллической решетки. При этом существует некоторая критическая температура, ниже которой такие линии имеются и выше которой они полностью отсутствуют. Исследования термодинамических функций показывают, что при критической температуре сплав испытывает фазовый переход II рода, характеризующийся плавным изменением теплосодержания и пиком на кривой температурной зависимости теплоемкости. Оба эти эффекта связаны с переходом сплава из неупорядоченного состояния в упорядоченное в последнем атомы каждого сорта располагаются преимущественно в узлах определенной подрешетки, в результате чего симметрия кристалла понижается. При этом порядок определяется распределением атомов по всем, в том числе и удаленным, узлам в кристалле и поэтому называется дальним порядком. [c.87]

Поскольку теперь кристалл имеет центр симметрии, определенные моды активны либо в КР-, либо в ИК-спектре, но не в двух спектрах одновременно. Изменения в спектре КР в точке перехода регистрировались при варьировании температуры. Две полосы типа Bi при 155 и 162 см (значения для комнатной температуры) при нагревании кристалла смещаются в низкочастотную область и при температуре перехода резко уменьшаются до 124 СМ , где наблюдается лишь одиночная линия. Другие колебательные моды испытывают небольшие изменения частот. Если в низкотемпературной фазе имеются моды Bi и B , то после перехода Bi B2g и Вг- Вги, только первая из них активна в спектре КР. Эти моды являются трансляционными и соответствуют смещениям параллельно оси с (162 см ) и оси 6 (155 см ). Экспериментальная проверка рентгеноструктурным методом изменения размеров ячейки при фазовом переходе показала, что параметры а и с заметно изменяются. [c.507]

Вообще говоря, высокое давление может привести к целому ряду изменений в ИК-спектре. Среди них — сдвиг полос поглощения относительно их положения при нормальном давлении (1 бар), расщепление полос из-за понижения симметрии, появление новых полос, изменения интенсивности. Эти изменения могут происходить или скачком в результате фазового перехода под действием высокого давления, или непрерывно, но мере изменения окружения связей в данной фазе под действием давления. Сдвиги частот обычно в системах без водородных связей достигают 10 сж", в системах с водородной связью часто наблюдаются большие сдвиги. Изменения интенсивности многих полос заметны даже при относительно низких давлениях, например 10 кбар, и они тем больше, чем выше давление. Эти измене- [c.285]

Изменение симметрии всегда трактуется как качественное изменение, а модификации кристалла различной симметрии — как разные фазы. Симметрия изменяется скачком. Иногда фазы с различной симметрией в пределе (при критической температуре) отличаются друг от друга, а иногда совпадают. В первом случае говорят, что произошел фазовый переход 1-го рода, а во втором случае — фазовый переход 2-го рода (см. ниже). [c.238]

Общее свойство всех переходов 2-го рода — появление (как правило, в низкотемпературной фазе) нового свойства, причем не скачком, а плавно. Ландау обратил внимание на то, что зарождение нового свойства при фазовом переходе 2-го рода приводит к спонтанному (самопроизвольному) изменению симметрии тела. Обязательно происходит ликвидация (разрушение) одного из элементов симметрии. [c.247]

По определению Л.Д. Ландау, фазовым переходом второго рода в общем смысле считается точка изменения симметрии. Иными словами, в такой точке скачкообразно изменяется упорядоченность системы. Поскольку вблизи точки фазового перехода второхо рода свойства фаз мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой. Такие зародыши называются флуктуациями [14]. При этом существенно изменяются динамические свойства системы, что связано с очень медленным рассасыванием флуктуаций. В многокомпонентных нефтяных системах под флуктуациями понимаются образующиеся ассоциаты нового структурного уровня. Благодаря силам обменного взаимодействия рассасывание таких флуктуаций, то есть спонтанный разрыв межмолекулярных связей, имеет существенно меньшую вероятность, чем их образование. Поэтому в точках фазовых переходов из флуктуаций довольно быстро формируется новый уровень надмолекулярной структуры. [c.7]

Ландау по-иному подходит к описанию фазовых переходов II рода. Он считает, что при этих переходах происходит изменение внутренней симметрии системы. Симметрия системы характеризуется некоторой физической величиной (например, при переходе ферромагнитного тела в парамагнитное состояние такой физической величиной, характеризующей изменение [c.149]

В отличие от фазовых переходов 1 рода, при которых симметрия в точке перехода исчезает скачком (плавление кристаллического тела), при фазовых переходах П рода наблюдается непрерывное изменение симметрии без скачкообразного ее изменения. Это обстоятельство позволяет считать, что состояние системы при фазовом переходе И рода также претерпевает непрерывное изменение. [c.150]

Принципы нахождения группы симметрии новой фазы. Мы исследовали изменение при фазовом переходе части симметрии кристалла, связанное с трансляционными его свойствами. Полное изменение симметрии включает уменыиение числа поворотных элементов группы С исходной фазы и характеризуется целиком группой симметрии СI конечной фазы, возникающей в результате фазового перехода. Поиск возможных групп Ох должен вестись на основе четырех критериев. [c.62]

Основным теоретико-групповым признаком ферроиков является обязательное изменение при фазовом переходе точечной симметрии кристалла, так как именно симметрия конечной и исходной фаз определяет природу спонтанных макроскопических величин. Основным теоретико-групповым признаком неферроиков является обязательное сохранение при фазовом переходе точечной симметрии кристалла и изменение трансляционной симметрии. Поэтому наряду с термином неферроик, введенным в работе [16], мы будем также говорить о трансляционном фазовом переходе. [c.156]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]

В некотор ых кристаллах при определенных температурах ионы одного типа самопроизвольно смещаются не паралаллельно друг другу, как в сегнетоэлектриках, а антипараллельно. Если в кристалле имеются готовые диполи, то они могут ниже некоторой температуры упорядочиться таким образом, что возникнут цепочки с антипараллельной ориентацией диполей. Такие кристаллы называются антисегнетоэлектриками [19—22]. Анти-сегнетоэлектрик можно рассматривать как совокупность вставленных одна в другую подрешеток, в каждой из которых дипольные моменты направлены параллельно, а их суммарный дипольный момент равен нулю. Природа спонтанной поляризации подрешеток антисегнетоэлектрика такая же, как и в сегнетоэлектриках. Один из примеров антисегнетоэлектрика, состоящего из двух подрешеток, показан на рис. 120. Таким образом, суммарная спонтанная поляризация антисегнетоэлектриков равна нулю. Поэтому антисегнетоэлектрики имеют неполярную структуру и центр симметрии пьезоэффект в них отсутствует. Так же, как и в сегнетоэлектриках, в антисегнетоэлектриках наблюдается фазо-(вый переход в параэлектрическое состояние. При этом происходят перестройка структуры и изменение свойств. При температуре перехода наблюдается максимум диэлектрической проницаемости, величина которой меньше, чем у многих сегнетоэлектриков. Фазовый переход может быть как первого, так и второго рода [19]. [c.277]

Природа а-, р-перехода кварца долгое время оставалось невыясненной. Однако в результате детального теоретического и экспериментального изучения этой проблемы в последние два десятилетия можно утверждать, что а-, р-переход кварца относится к типу так называемых переходов со смещением. Такого рода фазовые переходы хорошо исследованы для некоторых классов твердых тел, в частности, для сегнетоэлектриков, ферромагнетиков и так называемых ферроэлаотиков. При таких переходах происходит не кардинальная перестройка структуры, а лишь изменение ее симметрии в результате небольших смещений или (и) поворотов атомов. Обычно при понижении температуры более высокотемпературная и, как правило, более высокосимметричная модификация в результате потери устойчивости определенного типа присущих ей колебаний (так называемой мягкой моды ) скачком (фазовый переход I рода) или без скачка (фазовый переход И рода) уменьшает симметрию. Группа симметрии низкотемпературной фазы обязательно является подгруппой группы симметрии высокотемпературной фазы. В результате такого перехода кристалл может распасться на п закономерно ориентированных доменов (где п — индекс высокосимметричной группы по низкосимметричной подгруппе), В тех случаях, когда п равно 2, такие домены могут быть названы двойниками. Следует отметить, что такими доменами, на которые разбивается р-фаза при переходе в а-фазу [33], являются дофинейские двойники в кварце. [c.108]

Появление анизотропии или изменение симметрии вообще есть признак фазового перехода в случае отсутствия внепзпего силового поля. Совершенно очевидно, что при наличии силового поля асимметричные молекулы в состоянии равновесия будут располагаться соответственно силовым линиям поля. Таким образом, можно непрерывно изменять анизотропию системы, причем возникающая симметрия будет совпадать с симметрией поля. Это непрерывное изменение анизотропии тела при непрерывном изменении силового поля, или изменение симметрии тела при изменении симметрии поля, не может быть принято за фазовый переход. Действительно, по отношению к внешнему полю тело остается изотропным. Напомним, что в силовом поле пе все направления, вообще говоря, эквивалентны. Если та же неэквивалентность имеется и у рассматриваемого тела, то, естественно, именно такое тело считать изотропным по отношению к полю . Признаком фазового перехода в силовом внешнем поле будет появление симметрии, не совпадающей с симметрией поля, т. е. появление анизотропии относительно внешнего силового поля. [c.223]

Следует заметить, что изменение интерференционной рентгеновской картины при действии на материал внешних сил также пе свидетельствует о наличии фазового перехода, а может быть обусловлено симметрией поля. Следовательно, даже такие данные, как изменение картины рентгеновского рассеяния, не всегда могут дать одно начные сведения о фазовых переходах в высокополимерах. [c.223]

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ [по имени открывшего сегнетову соль франц. аптекаря Э. Сеньета (Е. Seignette)], сегнетоэлектрики — материалы, высокая диэлектрическая проницаемость которых связана с наличием самопроизвольно поляризованных областей (доменов) разновидность электроизоляционных материалов. Используются с 20-х гг. 20 в. Спонтанная (самопроизвольная) поляризация, являясь осн. признаком С. м., наблюдается в определенном интервале т-р при отсутствии внеш. электр. поля. С повышением т-ры диэлектр. проницаемость возрастает до макс. значения при т-ре фазового перехода — т-ре Кюри, а затем уменьшается. Фазовый переход сопровождается исчезновением спонтанной поляризации и из.менением симметрии кристаллической решетки. Различают фазовые переходы первого и второго рода. Переход первого рода сопровождается скачком спонтанной поляризации и энтропии переход второго рода — резким изменение.м спонтанной диэлектр. проницаемости, теплоемкости, температурного коэфф. линейного расширения и модуля упругости. С. м. характеризуются широким диапазоно.м значений диэлектр. проницаемости (при комнатной т-ре 50 15 ООО) и т-ры фазового перехода (-250 --- 1200 С). Ниже [c.357]

Пентаэритритол и пентаэритритилгалогениды. Когда пластический кристалл имеет очень высокую степень неупорядоченности, на что указывает величина изменения энтропии при фазовом переходе, большая чем — 10 кал-град -моль , схема Гатри и Мак-Каллафа [245] неприменима. При этом, по-видимому, лмеют место ориентации очень низкой симметрии [c.87]

Рнс, 85. Диаграмма состояния системы U—О [251], 0/U от 2,0 до 3,0, область температур 0—1800° С. уточнены границы фазовых областей при атмосферном давлении. Установлено существование фазового перехода II рода у U4O9 при 338 К, обусловленного изменением симметрии ячейки от ромбоэдрической к кубической. Выяснено, что при атмосферном давлении существует только одна стабильная модификация трехокиси урана V-UO3. [c.433]

При этом каждая из функций и фа по обе стороны точки перехода соответствует состоянию тела со строго определенной симметрией. Фазовый переход первого рода (переход из одной кристаллической модификации в другую) не обязательно приводит к значительному изменению симметрии кристаллической решетки или симметрии молекулы в кристалле. Он может сводиться к некоторой перестройке решетки, при которой реализуется более или менее высокая плотность упаковки молекул. Во всяком случае, меняется взаимное расположение молекул в кристалле, а следовательно, и вклад ближ- 1,Мгц него порядка кристаллической решетки в константу квадрупольной связи данного атома. Поэтому резкие сдвиги частот ЯКР, обусловленные фазовыми переходами этого типа, имеют порядок обычных кристаллических расщеплений [49]. В этом случае спектры ЯКР, наблюдаемые в достаточно широком интервале температур, дают возможность [50] [c.49]

Температура Кюри, или точка /Тюри,—это температура фазового перехода 2-го рода, связанного с изменением свойств симметрии вещества. При Тц во всех случаях фазовых переходов 2-го рода исчезает какой-либо тип атомной упорядоченности, например, упорядоченность электронных спинов (сегнетоэлектрики, 50), атомных магнитных моментов (ферромагнетики, 42), упорядоченность в расположении атомов разных компонент сплава по узлам кристаллической решетки (фазовые переходы в сплавах). Вблизи Гк наблюдаются резкие аномалии физических свойств, например, пьезоэлектрических, электрооптичес-ких, тепловых. [c.203]

Если полиморфные превращения связаны с незначительным изменением симметрии (см. разд. 2.3), часто возможно провести монокристалл через фазовый переход без возникновения поликристаллов, двойников, больших деформаций и других дефектов ). В случае же переходов, связанных со значительным изменением симметрии, часто возникают дефекты упаковки и политипия при этом нельзя даже гарантировать сохранение монокристальности образца. Без растворителей такие системы обычно метастабильны. Таким образом, чем больше различаются между собой по структуре две фазы, тем труднее вырастить монокристалл твердофазным способом. Обычно температуру поддерживают постоянной вдоль всего кристалла, а подъем и понижение температуры осуществляется для всей печи в целом. При этом часто наблюдается зарождение новой фазы одновременно во многих точках матрицы, что приводит к образованию двойников или поликристаллов. Ясно, что гораздо целесообразнее было бы инициировать зарождение новой фазы в каком-либо одном месте, а затем обеспечивать возникшему зародышу главную роль в создании фазовой границы между модификациями. Таким образом, хотя это и не принято, но полиморфный переход эффективнее осуществлять методом, аналогичным методу Бриджмена— Стокбаргера при выращивании кристаллов из расплава (см. разд. 5.3). Кристалл, помещенный в одном конце печи, следовало бы перемещать через зону с температурным градиентом или же двигать печь относительно неподвижного кристалла. [c.164]