Группа хинолина и изохинолина

Одной из наименее изученных групп соединений, содержащихся в нефтях, являются азотистые соединения. Их концентрация невелика и колеблется от 0,1 до 0,5% на азот. Азотистые соединения нефти можно разбить на две группы азотистые основания н азотистые соединения нейтрального характера. Относительно лучше изучены азотистые основания, содержащиеся в сырой нефти и ее дистиллятах. В основном это производные гетероциклических соединений пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных форм (пиперидина и др.). Многие из этих соединений выделены из относительно легких фракций нефти и идентифицированы. Однако основная масса азотистых соединений нефтей (80% и более) является нейтральными соединениями, их исследование значительно более сложно и основано главным образом на методах спектрального анализа. [c.37]

Из рис. 4 видно, что по влиянию температуры реакции на удаление азота изучавшиеся азотистые соединения можно разбить на две группы. Из веществ первой группы, включающей хинолин, анилин и о-толуидин, полнота удаления азота при 350°С значительно меньше, чем из веществ второй группы, включающей изохинолин, бензиламин и пропиламин. [c.131]

Азотистые соединения нефтей принадлежат к разным классам, отвечающим общей формуле H2n-z, где z может иметь значения от 4-2 до —28 (Л. Снайдер, 1969). Азотистые соединения основного характера, наиболее хорошо изученные в настоящее время, относятся к ряду пиридина, хинолина, изохинолина и их производных, содержащих насыщенные и ароматические циклы. Среди других азотистых соединений основными являются компоненты с пир-рольными циклами, относящиеся к группам пиррола, индола, кар-базола и бензокарбазола. [c.73]

Содержание азотистых соединений в реактивных топливах весьма невелико. На 80—90% азотистые соединения сосредоточиваются в остаточных продуктах переработки нефти. На /д азотистые соединения относятся к основным , поскольку извлекаются растворами минеральных кислот, и на /з к нейтральным . К нейтральным азотистым соединениям причисляют структуры, которые не могут быть оттитрованы как основания раствором хлорной кислоты в уксуснокислой среДе. При таком делении Б группу оснований попадают гомологи пиридина, хинолина, изохинолина, акридина и тиазола, а в группу нейтральных — [c.75]

При рассмотрении ряда таких молекул, как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин и т. д., естественно предположить, что изменение энергии, обусловленное перегруппировкой водородных связей в процессе протонирования, у данной группы молекул почти одинаково. Тогда указанное изменение энергии несущественно в величине A(Ags), и в данном случае снова можно применять формулу (7). Полученные результаты представлены па рис. 10 и И [8]. На рис. 10 показана взаимосвязь между экспериментальными значениями pii и значениями Ае , вычисленными в приближении Паризера, Парра и Попла для различных производных пиридина, хинолина, изохинолина и акридина. На рис. 11 показана взаимосвязь между теми же зпачениями рЖ и величиной Ае [c.175]

Группа хинолина и изохинолина [c.199]

В общем случае замена любого числа групп Н в ароматическом ядрена атомы азота в состоянии 5/ -гибридизации (=N—) оставляет систему ароматической хинолин, изохинолин, пиразин, пиримидин, триазин — такие же ароматические соединения, как бензол и нафталин. [c.394]

Классификация алкалоидов установленного строения производится по принципу распределения их по группам на основе строения их основного углеродно-азотного скелета. В таком случае это будут производные пирролидина, пиридина, хинолина, изохинолина, индола, имидазола, хиноксалина и пурина. Девятая группа—ациклические алкалоиды и десятая— алкалоиды неизвестного строения. Из производных пиридина уже рассмотрены кониин и никотин (см. стр. 287—288). Здесь рассматривается анабазин. [c.297]

Отдельные представители. В настоящем курсе будут рассмотрены только н и к о т и н—алкалоид группы пиридина, хинин—алкалоид группы хинолина, морфин и кодеин — алкалоиды группы фенантрен-изохинолина. [c.403]

По характеру фрагментации изохинолины (14), содержащие алкильные группы в положениях 1 и 3, близки к 2-алкил-хинолинам. Оба изомера претерпевают в основном перегруппировку Мак-Лафферти и по масс-спектрам не различаются. [c.124]

Хотя хинолин И изохинолин лучше всего рассматривать как ароматические делокализованные Юя-электронные системы, на основании данных по реакциям окисления I и II можно полагать, что эти молекулы сходны с нафталином, а их двойные связи предпочтительно расположены в положениях 1,2, 3,4, 5,6 и 7,8. Повышение электронной плотности в этих положениях сильно влияет не только на реакции, но и на реакционную способность заместителей, находящихся в различных положениях кольца. Например, как будет видно далее из этой главы, электроотрицательность атома азота в изохинолине намного легче передается метильной группе, находящейся в положении 1, чем в положении 3. [c.241]

В состав растений входит большая группа алкалоидов — АС. Мы рассмотрим лишь сложные алкалоиды — гетероциклические соединения которые могли бы быть исходным материалом для образования АС. Известны растительные алкалоиды типа пиррола и пирролидина, пиридина и пиперидина, индола, хинолина, изохинолина, имидазола, пиримидина, конденсированных циклических систем (например, одного пирролидино-вого и пиперидинового, или двух пирролидиновых, или пиримидинового и имидазольного циклов), ароматических аминов. Многие из этих соединений встречаются в высших растениях и синезеленых водорослях. [c.65]

Гетероциклические соединения — класс органических циклических соединений, в циклах которых, кроме атомов углерода, имеются атомы других элементов — гетероатомы кислород (напр., фуран и пиран), азот (напр., пиррол и порфирины, индол, пиразол, пиридин, пиримидин, хинолин, изохинолин, пурин и др.), сера (напр., тиофен), селен (напр., селенофен) и т. д. Г, с. могут быть смешанные, содержащие два гетероатома, например тиазол и др. В природе широко распространены Г. с. группы пиррола (гемоглобин, хлорофилл), пирона (растительные пигменты), пиридина, хинолина и изохинолина (различные алколоиды), пурина (мочевая кислота, кофеин и др.), тиофена (нефть). Некоторые Г.с. получают из каменноугольного дегтя (пиридин, хииолии, акридин и пр.) и при переработке растительного сырья (фурфурол). Многие природные и синтетические Г. с.—ценные красители (индиго), лекарственные вещества (хинин, морфин, акрихин, пирамидон). Г. с. используют в производстве пластмасс как ускорители вулканизации каучука, в кииофотопромышлениости. [c.38]

Ультрафиолетовый абсорбционный спектр циннолина (в спирте весьма сходен в циклогексане) характеризуется полосой, имеющей два максимума при 276 и 286 M L (е 2820 и 2650), полосой с тремя максимумами при 308,5, 317 и 322,5 M L (е 1960, 1770 и 2080) и широкой малоинтенсивной полосой ( макс. 390 M L, е 265) [77]. Эта длинноволновая полоса приписывается группе — N= N — в других отношениях спектр циннолина совершенно сходен со спектрами хинолина, изохинолина и хиназолина. Спектр циннолина сравнивали также со спектрами нафталина и фталазина [78]. 4-Метилциннолин обнаруживает в гексане весьма сходный спектр, за исключением того, что длинноволновая полоса смещена в сторону более коротких длин волн (Хмакс-360 е 945) [79]. В спектрах 4-ацетил циннолина и этилового эфира цинно-лин-4-карбоновой кислоты длинноволновая полоса находится соответственно при 395 и 394 м (е 140), а другие полосы слились вместе в одну широкую полосу, для которой Хмакс. 311 И 308 и е соответственно 4600 и 4330 [79]. [c.131]

В группе азотистых оснований находятся гомологи пиридина, хинолина, изохинолина, акридина и тиазола. В высококипящих фракциях нефтей присутствуют бен-зохинолины и бензоакридины, в молекулах которых может содержаться несколько (до трех) конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Азотистые основания в нефтях и нефтепродуктах могут составлять 20-40 % от общего количества азотсодержащих соединений. [c.749]

Реакции заместителей, не связанных непосредственно с гетероциклическим кольцом. Как правило, заместители, отделенные от кольца двумя или большим числом углеродных атомов, вступают в обычные реакции алифатических соединений (обратная реакция Михаэля для [З -замещенных этильных производных принципиально невозможна см, стр. 91). Заместители, связанные непосредственно с конденсированными бензольными кольцами или с арильными группами, вступают в реакции, протекающие по бензольным кольцам, но полностью исключены, конечно, реакции с атомами хлора и гидроксильными группами (см. стр. 87, 90). Заместители, связанные с конденсированным бензольным кольцом хинолина, изохинолина и т. д., следует сравнивать с аналогичными заместителями нафталина, а не с заместителями бензольного кольца наяример, оксипроизводные претерпевают реакцию Бухе-рера [АгОН + (N 44)2803 АгМНа]. Исключения из представленных в этом разделе обобщений рассмотрены ниже. [c.76]

Пиридин с родственными ему соединениями (хинолин, изохинолин, пиразин и их производные) являются основой огромного класса четвертичных арилпроизводных ПАВ. N-алкилниридинийгалоиды легко получаются из алкилгалоидов. Гербицидное семейство дикатионов на основе 4,4 -диниридильных соединений обладает свойствами присоединять электроны, и широко изучается как донорно-акцепторная система. Фосфор также может быть замешен четырьмя алкильными группами, давая алкилфос-фониевые ПАВ, хотя и в гораздо меньшей степени. [c.140]

В активированных аренах таким путем галоген, водород и другие заместители в мягких условиях могут быть замещены на гидроксильную, амино-, меркапто- и другие группы (см. препаративные примеры). Если в качестве нуклеофильного агента использовать анион диметилсульфоксида ( СН2—50—СНз) или диметилоксосульфонийметилид ( СН2— 30(СНз)2), то удается метилировать, например, хинолин, изохинолин, акридин, нитробензол. Роль уходящей группы играет метилсульфеновая кислота или диметилсульфоксид соответственно. (Напишите схему метилирования хинолина в положение 4 ) В то время как, например, хлоробензол удается гидролизовать до фенола только в очень жестких условиях (см. разд. Г,5.2.2), замена галогена в орто- или гаара-хлоронитробензоле происходит уже [c.474]

В соединениях пиридинового ряда пиридин, как таковой, встречается только в незначительных количествах - в состав оснований входят, главным образом, его гомологи, начиная с лути-дина. Из хинолинов выделены хинолин, изохинолин и хинальдин (2-метилхинолин). Незначительное количество всех оснований (4—5%) составляют первичные ароматические амины анилин и, вероятно, толуидин, кснлидин и высшие гомологи. Вторичные и третичные амины находятся в смоле в несколько больших количествах. Наконец, среди оснований имеется группа аморфных вешеств смолистого характера — резиноамннов. [c.497]

Активирование молекулы введением заместителей I рода в случае пиридина сказывается особенно сильно 2-амино, 2-ацетиламино- и 2-окси-производные пиридина меркурируются в водном или спиртовом растворе на холоду. Хинолин, " изохинолин, мeтилxинoлины меркурируются также в довольно жестких условиях при нагревании с уксуснокислой ртутью до 150° в течение нескольких часов. Хшюлин дает при этом два мономеркурированных в 3 и 8 положения продукта и димеркурированное соединение. Ртуть в изо-хинолине вступает в пиридинное кольцо в -положение к азоту. Но уже наличие в молекуле хинолина не только такой облегчающей замещение группы как гидроксил, но и карбоксила и сульфогруппы делает возможным вести мерку- [c.51]

Большинство органических оснований (хинолин, изохинолин, пиперидин) могут дегидрохлорировать соединения с любыми силильными группами, при этом в случае хинолина отщепление хлористого водорода проходит успешно лишь от -хлоралкилсиланов каталитические количества пиперидина способны вызывать отщепление хлористого водорода также у Т хлоралкил(арил)силанов. [c.289]

По химической природе азоторганические соединения нефти обычно делят на азотистые основания, к числу которых относятся производные таких гетероциклических соединений, как пиридин, хинолин и изохинолин, а также их гидрюры и продукты конденсации их с ароматическими ядрами и так называемые нейтральные азотистые соединения. Определение второй группы азотистых соединений столь же туманно и ненаучно, как и понятие остаточная сера применительно к сераорганическим соединениям. Азотистые основания как химически более активные соединения, поддающиеся более легкому выделению и идентификации, изучены лучше. Нейтральные же азотистые соединения нефти лишь в последнее время начали привлекать внимание исследователе . Давно и систематически исследуются азоторганические соединения из ка.тифорнийской нефти США [36— 38]. Нефти Советского Союза изучены очень слабо в отношении содержания в них азоторганических соединений и выяснения химической природы последних. [c.349]

Алкил- или ариллитиевые соединения быстро и с высокими выходами присоединяются к азотсодержащим ароматическим гетероциклам в тех случаях, когда нет стерических препятствий со стороны групп, присоединенных к азоту. Чем выше степень ароматичности гетероцикла, тем труднее идет присоединение и тем легче происходит реароматизация с образованием I. Легкость присоединения убывает в ряду хиноксалин > акридин Ы-бензилидинани-лин фенантридин > изохинолин — хинолин > пиридин [241. Производные дигидропиридина редко удается выделить, поскольку они самопроизвольно окисляются в производные пиридина. Реактивы Гриньяра присоединяются к приведенным выше гетероциклам более медленно, однако их можно применять в тех случаях, когда не удается провести реакцию с алкил- или ариллитиевыми соединениями, а именно при присоединении к Ы-окисям (пример 6.1 и [25]) [c.540]

Синтез пиридоксина через производные хинолина и изохинолина основан на деструкции последних и образовании в качестве промежуточного продукта цинхомероновой кислоты. Для синтеза используют производные хинолина, содержащие в пиридиновом кольце метильную группу при и метоксигруппу при Сд. Для предупреждения разрушения пиридинового кольца, ослабленного указанными заместителями, в бензольное кольцо хинолинового производного вводят аминогруппу и полученный продукт окисляют перманганатом калия в щелочной среде при этом образуется а-, Р-, 7-пиридинтрикарбоновая кислота (I). При отщеплении у последней при 180° двуокиси углерода образуется 2-метил-З-метоксицинхомероновая кислота (И), которую этерифицируют (III), восстанавливают литий-алюми-нийгидридом в 2-метил-3-метокси-4,5-диоксиметилпиридин (IV) и затем гидролизуют в присутствии кислоты [c.663]

Химическая структура молекулы пиридокснна открывает перспективу многих путей синтеза ее. Казалось, наиболее эффективным должен быть путь синтеза через производное пиридина, как, например, 2-метил-5-этил-пиридин или Р-пиколин. Однако введение заместителей в пиридиновый цикл (кроме Р-положения) является весьма сложным и малодоступным. Следовательно, остаются два варианта возможного осуществления синтеза пиридоксина 1) применение таких производных пиридина или хинолина, которые уже содержали бы заместители в требуемых положениях (2 3 4 и З ), либо 2) синтез из алифатических фрагментов пиридинового цикла с функциональными группами в соответствующих положениях. К первому варианту относится синтез пиридоксина через производные хинолина или изохинолина, а ко второму варианту — синтез пиридоксина а) через производные динитрила цинхомероновой кислоты и б) через производные нитрила никотиновой кислоты. [c.155]

У производных хинолина и изохинолина обмениваются группы ОН (или ЫНг), находящиеся только в бензольном кольце. Использование в р-ции с нафтолами сульфита гидразина позволяет получать нафтилгидразины. В более жестких условиях гидроксил м.б. замешен на алкиламино-или диалкиламиногруппы. Особенно реакционноспособны 1-гидроксинафталин-4-сульфокислоты нафтолы с группами СООН или 80зН в орто- и л<йта-положениях в р-цию не вступают. Влияние этих заместителей используют для селективного замещения только одной из групп в диамино-или дигидроксинафталинах, напр [c.339]

Соотношение реагентов может быть таким, как указано выше, или количество основания следует уменьшить вдвое, но везде выходы изоиндолов значительно колебались. Реакция протекает при 100 °С (для хинолина и изохинолина 120—150 °С) на протяжении 2 ч (для хнноли-на и изохинолина 45 и 90 мин соответственно). Данным методом получены 1,3-дипиридил-, дихинолил- и 1,3-диизохинолилизоиндолы, в том числе содержащие в положении 5 функциональные группы [214]. Аналогично происходит ароматизация 1-замещенных фталимидинов. Реакция протекает в более мягких условиях и требует лишь кратковременного нагревания реакционной смеси при 70 °С. Выходы изоиндолов (1.54) более 70 % [214]. [c.19]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Прежде чем начать детальное описание химии гетероциклических соединений, в промежутках между основными главами мы приводим сжатое и упрощенное описание типов реакций, простых реакции и их региохимических особенностей для групп родственных гетероциклических соединений. В данной главе рассматриваются пиридин как типичный представитель электронодефицитных шестичленных гетероциклических соединений и его бензоконденсированные аналоги — хинолин и изохинолин. Как и в других главах, посвященных рассмотрению общей характеристики реакционной способности гетероциклических соединений, в этой главе приводятся краткое описание реакций пиридина, простейшие примеры и общие рассуждения. [c.93]

Хинолинолы и изохинолинолы, содержащие кислородный заместитель в любых положениях, за исключениям положений 2 и 4 в хинолине и 1 и 3 в изохинолине, аналогичны фенолу, т. е. содержат гидроксильную группу. Для них так же, как и для аналогичных производных пиридина, характерно равновесие с цвитте-рионной структурой с протонированным атомом азота и депротонированным атомом кислорода. Для всех таких соединений характерны химические свойства нафтолов [54]. 8-Оксихинолин долгое время использовался в химическом анализе как хелатирующий агент особенно для катионов цинка(П), магния(П) и алюминия(Ш), а хелатный комплекс 8-оксихинолина с катионом меди(П) находит применение в качестве фунгицида. [c.175]

Характерная для алкильных групп в а- и р-положениях пиридинового цикла кислотность проявляется также и для алкильных групп в положениях 2 [62] и 4 хинолина, в положении 1 изохинолина и в гораздо меньщей степени в положении 3 изохинолина. Реакции конденсации с участием активированных алкильных групп могут быть осуществлены при использовании для дополнительной активации как оснований, так и кислот во втором случае реакции проходят с участием енаминов [63] или енамидов [64], а в первом случае — с участием соответствующих карбанионов [65]. [c.177]

Соединения Рейссерта широко используются для получения производных хинолина и изохинолина например, депротонирование, алкилирование и удаление ацильной группы и цианогруппы приводит к замещенным гетероциклическим соединениям. Ы-Сульфонильные аналоги соединений Рейссерта легко отщепляют арилсульфинатную группу, что используется для введения циано-фуппы в хинолин и изохинолин [78]. [c.179]

При этом независимо от структуры радикала ацильной группы с высокими выходами образуются соответствующие 1-ациламино-изохинолины и 2-ациламииохинолины [26]. Исключение составляют случаи, когда реакционное положение имина блокировано (например, метильной группой [26]). Система хинолина в данной реакции, по-видимому, является значительно менее активной, чем система изохинолина. [c.66]

Хинолин и изохинолин термостабильны и не разлагаются при температуре < 500°С, а акридин, аналог антрацена, показывает заметную конденсацию при 450°С. Тенденция акридина к конденсации с образованием обогащенногс глеродом остатка значительно выше, чем антрацена. Это указывает на то, что замена С—Н группы в антрацене на атом азота приводит к умс 1ьшению энергии диссоциации, одной или более С—Н связей, что облегчает конденсацию. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология