Исследование структуры кристаллов методом дифракции нейтронов

Исследование структуры кристаллов методом дифракции нейтронов [c.188]

Для исследования структуры кристаллов применяют также метод, основанный на дифракции медленных нейтронов. Рассеяние их потока происходит в результате взаимодействия с ядрами микрочастиц, образующих кристалл. Поэтому положение последних в кристаллической структуре можно определить с большой точностью вплоть до 0,0001 нм. Метод применим лишь для изучения структуры веществ, атомы которых обладают малым сечением захвата нейтронов. Известен также метод изучения структуры кристаллов, основанный на дифракции электронов. Исследуемый образец готовят в форме тончайшей пленки толщиной 10—100 нм и помещают в специальную вакуумную камеру. Точность определения положения микрочастиц в кристалле составляет порядка 0,003 нм. Методы, основанные на дифракции нейтронов и электронов, определяют положение атомных ядер в кристаллической структуре и не подвержены влиянию поляризуемости связей. Поэтому они позволяют более точно рассчитать постоянные кристаллических решеток в сравнении с величинами, определенными из рентгенограмм вещества. [c.92]

При исследовании дифракции рентгеновских лучей было показано, что в моноклинной ячейке с параметрами а = 20,41, / = 3,49, с = 10,31 А, р = 106,3° содержится четыре формульных единицы. Систематические погасания среди отражений кк1) с нечетным (/г -Ь к) свидетельствуют о том, что решетка центрирована по грани С. Погасания отражений (АО/) с нечетным I указывают на наличие плоскости скольжения с, перпендикулярной к [6]. Такие погасания согласуются с двумя возможными пространственными группами Сс и С2/с. Последняя центросимметрична, имеет восемь общих положений и именно она оказалась истинной пространственной группой, как это следует из внешнего вида кристалла и, главное, как это было показано в результате успешного определения структуры. Пространственная группа С2/с требует, чтобы один из трех ионов натрия и атом водорода бикарбонатной группы находились в специальных положениях. Полное определение структуры привело к выводу, что другой ион натрия расположен на оси второго порядка. В таком случае атом водорода должен располагаться в центре симметрии. Все это было известно до начала исследования методом дифракции нейтронов. [c.202]

Структуру кристаллов изучают в разделах естествознания, называемых кристаллофизикой и кристаллохимией. Содержанием кристаллохимии является установление зависимости условий образования и физико-химических свойств кристаллов от их структуры и состава, изучение энергетики и выяснение природы химической связи в кристаллах. Основным методом исследований в кристаллохимии является рентгеноструктурный анализ, использующий явление дифракции рентгеновского излучения на кристаллах, открытое М. Лауэ и др. (1912). В последние десятилетия получили широкое распространение методы электронографии (дифракция быстролетящих электронов на кристаллической решетке) и нейтронографии (дифракция медленных, тепловых нейтронов на кристаллах). Каждый из этих методов обладает спецификой применения, ввиду чего совокупность их позволяет проводить структурные исследования самых различных образцов, существенно различающихся по своей природе. [c.319]

Большой опыт пионеров кристаллографии позволял им определить из наблюдений за формой и морфологией кристаллов свойства их симметрии, а значит и тип, даже если грани кристалла совершенно не напоминали его элементарную ячейку. Сегодня для определения типа кристаллической структуры служат эффективные методы дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лучей, непосредственно дающие сведения о микроскопическом строении твердого тела и применимые даже в случае очень тонких кристаллитов. Эти современные методы исследования основаны на дифракции волн в трехмерной периодической решетке кристалла. В 1912 г. физики Лауэ и Фридрих впервые доказали, что при прохождении рентгеновских лучей через кристалл возникают характерные картины дифракции. Позднее аналогичные явления наблюдались при использовании электронных и нейтронных лучей. Согласно закономерностям квантовой теории дифракция основана на волновых свойствах частиц По положению максимума дифракции и его интенсивности можно определить не только тип кристаллической структуры, но и точное расстояние между частицами в решетке, а также другие важные характеристики кристалла. Использование современных высокоавтоматизированных приборов для изучения структуры и точная обработка экспериментальных данных с помощью ЭВМ позволяют с большой точностью измерять атомное строение материала. Данные, полученные таким образом, являются основной предпосылкой для глубокого проникновения в свойства материалов на атомно-теоретическом уровне и способствуют разработке новых способов получения высокочистых материалов. [c.63]

Дифракционные методы, традиционно широко используемые в химии твердого тела для исследования фазового состава, структуры и некоторых видов отклонения от идеальности кристаллических материалов, основаны на дифракции различных типов волн на периодической решетке кристалла. Выбор природы рассеиваемых кристаллом волновых пучков ограничивается возможностью достижения длин волн, меньших характерных размеров элементарных ячеек кристалла, и технической возможностью их получения и проведения дифракционного эксперимента. Наибольшее распространение в исследовательской практике получили методы дифракции рентгеновских лучей (как характеристического излучения ряда металлических атомов, так и синхротронного излучения), электронов и тепловых нейтронов. [c.250]

Практически все части электромагнитного спектра — от рентгеновских лучей до радиоволн — находят применение при изучении органических молекул. Использование дифракции рентгеновских лучей для определения структуры молекул в кристаллах имеет особую ценность для органической химии, но, к сожалению, этот метод в настоящее время недоступен для повседневного использования. Даже с помощью быстродействующих электронно-вычислительных машин расшифровка сложных структур обычно требует от одного до двух лет работы. Дифракция электронов и нейтронов может применяться в особых случаях, в частности если исследование с помощью рентгеновских лучей либо затруднительно (когда соединение представляет собой в обычных условиях газ или жидкость), либо не дает достаточной точности (для атомов, подобных водороду, с очень малой способностью к рассеянию). Хотя, как уже говорилось, дифракционные методы позволяют полностью установить структуру органических молекул, невозможность использования в повседневной работе препятствует их широкому внедрению в практику органической химии. [c.41]

Основным и наиболее прямым методом определения структуры являются дифракционные методы, использующие рентгеновские лучи или же нейтронные или электронные пучки. Эти методы обычно применяются для исследования кристаллических образцов. Дифракция возникает тогда, когда излучение (в частности, это может быть видимый свет) проходит через узкую щель или через решетку, состоящую из параллельных близко расположенных щелей. При этом пучок отклоняется (дифрагирует), и дифрагированные пучки создают интерференционную картину светлых и темных полос. Характер интерференционной картины определяется длиной волны излучения и шириной щели или расстоянием между щелями в дифракционной решетке. Для получения интерференционной картины необходимо, чтобы длина волны излучения была сравнима с шириной щели или шагом решетки. Расстояния между атомами в кристаллической решетке того же порядка, что и длина волны рентгеновских лучей, поэтому кристаллы могут служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. Техника рентгеноструктурного анализа кристаллов была впервые развита в 1912 г. М. Лауэ, а теоретическое обоснование этого метода было сделано В. Г. Брэггом и В. Л. Брэггом. [c.51]

Результаты различных дифракционных исследований тетрафторида ксенона дают интересный материал для сравнений. Очень сильное поглощение рентгеновского /(а-излучения Сп атомом инертного газа и сравнительно слабая рассеивающая способность атомов галогена существенно затрудняют рентгеноструктурные исследования, однако несмотря на эти препятствия в течение очень короткого времени было выполнено три рентгеноструктурные работы [9—11], а вслед за этим исследования структуры, проведенные методом дифракции нейтронов [14] и электронов [15]. В одном из двух подробных рентгеноструктурных исследований интенсивность измеряли визуально, а во втором — с помощью счетчика. При визуальном исследовании было измерено 268 отражений, но 54 из них был приписан нулевой вес остальные отражения были включены в анализ по методу наименьших квадратов, при этом был получен конечный фактор достоверности, равный 0,097 при включении анизотропных тепловых параметров. Однако следует отметить, что при использовании изотропных тепловых параметров эта величина получалась почти такой же (0,100), следовательно, физический смысл учета анизотропии теплового движения в данном кристалле остается неясным. С помощью счетчика было измерено 286 отражений, из них 96 имели значение, отличное от н /ля полагают, что они обусловлены только атомами фтора. Значение оказалось более низким, чем в случае визуальной оценки интенсивностей (0,059), однако различия между значениями расстояний Хе—F, найденными в двух независимых исследованиях (1,961 0,026 [10] и 1,921 0,021 [5]), незначительны. Из пространственной группы следует, что молекула должна быть плоской, но не обязательно квадратной тем не менее, судя по результатам обеих работ, молекула Хер4 является квадратной. [c.404]

Бее эти ограничения не позволяют применять метод дифракции нейтронов на начальных стадиях исследования кристалла. Во всех слзгчаях сначала проводят полные рентгепоструктурные исследования. В то же время метод дифракции нейтронов дает возможность получить большой объем интересной и важной информации о структуре кристаллов, которую нельзя получить никаким другим путем. Для оценки особых областей применения следует сначала кратко рассмотреть процесс рассеяния нейтронов кристаллической решеткой. [c.54]

Исследование структуры ХеР4 методом нейтронной дифракции [14] оказалось очень трудным в связи с тем, что в данном случае потребовалась очень длительная экспозиция при малой интенсивности потока нейтронов. При съемке нейтронограммы для кристалла весом около 25 мг оказалось необходимым накопление данных в течение месяца, причем во время экспозиции кристалл наращивали за счет других кристаллов, запаянных в ту же трубку, так что ежедневно приходилось изменять поправку на поглощение. Однако несмотря на указанные трудности, в данной работе было получено больше отражений, чем в любом рентгеноструктурном иссле- [c.404]

Еще перед началом данных исследований уже стали известны размеры элементарной ячейки и пространственная группа кристаллического тетрафторида ксенона [1]. Вскоре после начала исследований на основании визуальной оценки интенсивностей дифрагированных рентгеновских лучей было сообщено о приблизительной структуре кристалла [2]. В этом сообщении подтверждалась )4/г-симметрия молекулы, но наличие больших погрешностей в определении параметров указывало на необходимость более точных определений. Впоследствии такие определения были выполнены методом дифракции рентгеновских лучей, причем интенсивность дифрагированного излучения определялась с помощью счетчика [3]. При этом было показано, что молекула Хер4 является плоской и имеет форму квадрата. Изучение структуры Хе 4 методом дифракции нейтронов проводилось одновременно с исследованиями другими методами. Это изучение привело к построению структуры, которая не отличается от структур, полученных другими методами (см, стр. 246), но определение параметров и структуры в этом случае выполнено с большей точностью. [c.272]

Существование длины волны и явлений интерференции типа, постулированного де Бройлем для электронов, было вскоре подтверждено экспериментально Девиссоном и Джермером и Томсоном, которые показали, что пучки электронов дифрагируют на кристаллах согласно точно таким же геометрическим законам, как и рентгеновские лучи с той же длиной волны. Аналогичные дифракционные эффекты наблюдались также в случае протонов, нейтронов и а-частиц во всех случаях наблюдаемая длина волны дается соотношением де Бройля (V). Экспериментальные трудности подтверждения справедливости этого соотношения для частиц, более тяжелых, чем атомы, настолько велики, что этого еще никогда не удавалось сделать, но есть все основания полагать, что соотношение де Бройля справедливо для всех частиц. Если бы мы могли построить достаточно тонкую дифракционную решетку, мы могли бы наблюдать дифракцию футбольных мячей, людей и планет. Дифракция электронов стала важным экспериментальным методом исследования строения молекул и поверхностей, а определение структур с помощью дифракции нейтронов находится сейчас в стадии успешного развития. [c.126]

НЕЙТРОНОГРАФИЯ — метод изучения структуры молекул, кристаллов, жидкостей с помощью дифракции (рассеивания) нейтронов имеет много общего с рентгегюграфией. Дифракция нейтронов — типичное оптическое явление, аналогичное дифракции рентгеновских лучей, в котором ярко проявляются волновые свойства нейтрона. Для нейтронографических исследований требуются пучки тепловых нейтронов высокой интенсивности. Поэтому Н. начала развиваться лишь после строительства ядерных реакторов. Для исследования структуры вещества узкий направленный пучок тепловых нейтронов из реактора падает на монокристалл. Отражение нейтронных волн от кристаллической поверхности происходит в результате взаимодействия нейтронов с ядрами кристалла. Чтобы определить структуру кристалла, надо измерить углы, под которыми наблюдаются отражения первого порядка и интенсивность его. Н. имеет ряд преимуществ по сра-внлшю с рентгенографией благодаря зк1 чительному расширениво числа объектов исследования. [c.172]

НЕЙТРОНОГРАФИЯ, совокупность методов исследования строения в-ва, основанных на изучении рассеяния в-вом тепловых ней1ронов. Сведения об атомной и магнитной структуре кристаллов получакл- из экспериментов по упругому рассеянию (дифракции) нейтронов ядрами и магн. моментами атомов (соотв. структурная н магнитная Н.), [c.371]

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ - анализ структуры материала и его дефектов. Для исследования атомно-кристаллической структуры исполт,зуют дифракцию и рассеяние рентгеновских лучей (см. Рентгеноструктурный анализ), электронов (см. Электронографический анализ) и нейтронов (см. Нейтронографический анализ). Получили распространение методы анализа с использованием ориентационных эффектов при рассеянии тяжелых заряженных частиц (см. Ме-тодом ориентационных аффектов анализ), а также автоионный микроскопический анализ, в к-ром используют ионизацию атомов (или моле-ку.т) газа в неоднородном электр. поле у поверхности образца. При рассеянии потоков излучений атомами, находящимися в узлах идеальной кристаллической решетки, возникают резкие максимумы и диффузный фон вследствие комптоновского рассеяния. По положению и интенсивности максимумов определяют тип кристаллической решетки, размеры элементарной ячейки и расположение атомов в ней. Нарушения идеальности кристалла, напр, колебания атомов, наличие атомов различных хим. элементов, дислокаций, частиц новой фазы и др., изменяют положение, форму и интенсивность максимумов и вызывают дополнительное диффузное рассеяние, что дает возможность получать информацию об этих нару-шеннях. Дифракционными методалш изучают также строение веществ (напр., аморфных), пе обладающих строгой трехмерной периодичностью. Теории дифракции всех излучений имеют много общего, в то же время в них есть особенности, обусловли- [c.470]

В этом разделе рассмотрены методы, основанные на дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. При выборе метода исследования нужно помнить, что наиболее точным методом определения межъядерных расстояний в индивидуальных молекулах будет тот, который использует дифракцию излучения с длиной волны, сравнимой с размерами молекул. Длина волны рентгеновских лучей и нейтронов находится в области от -0,7 до 2,5 A, а область длин волн электронов —от 0,05 до 0,07 A. По-видимому, наиболее приемлемым методом определения структуры является метод, основанный на дифракции рентгеновских лучей. Начало его применению положила работа Брэгга, который в 1912 г. определил строение Na l, K l и ZnS, направляя пучок монохроматических рентгеновских лучей на кристаллы этих соединений. [c.290]

Любой частице, движущейся с импульсом mv, соответствует длина волны де Бройля Я = himv, поток таких частиц может в определенных условиях дать дифракционную картину. Дифракцию электронов в основном используют для исследования строения молекул в газообразном состоянии, хотя в последние годы его также применяют для изучения внешней и внутренней структуры кристаллов. Нейтроны в отличие от рентгеновских лучей и электронов, взаимодействующих с электронами атомов, с которыми они сталкиваются, рассеиваются атомными ядрами. Метод, основанный на дифракции нейтронов, ценен тем, что позволяет определить положения ядер водорода в молекулах, так как они так же хорошо рассеивают нейтроны, как и более тяжелые атомы. В этом заключается основное преимущество дифракции нейтронов по сравнению с дифракцией рентгеновских лучей в последнем случае расстояние увеличивается с ростом числа электронов в рассеивающем атоме. [c.290]

Из спектров ЯМР можно получить значительно больше сведений, если использовать вместо порошков монокристаллы и снимать спектры кристаллов в различных известных ориентациях по отношению к внешнему магнитному полю. Проводя такие измерения для монокристалла простого гидрата, например Са304 2Н2О, можно найти направление линии в элементарной ячейке, соединяющей два протона в каждой молекуле воды, а также расстояние между протонами [6]. Был проведен ряд таких исследований в качестве примера можно привести мочевину (NH2)2 O [7]. Как было показано, рентгеноструктурный анализ (см. разд. 7.8) позволил сделать вывод, что это вещество дает тетрагональные кристаллы с параметрами ячейки а = Ь = 5,66 А и с = 4,41 А. Все связи С—О направлены вдоль оси четвертого порядка [с]. Судя по пространственной группе, молекула должна иметь симметрию тт С2 ). Положение всех атомов в молекуле мочевины было установлено методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, причем было доказано плоское строение молекулы. Вместе с тем вопрос о выборе истинной конфигурации из двух возможных форм, обладающих симметрией тт(С2ь), — неплоской структуры (рис. 7.10) и плоской структуры (рис. 13.8) — относится к числу проблем, для решения которых особенно подходит метод ЯМР. Используем этот пример для иллюстрации возможности метода при исследовании монокристалла. [c.283]

С любой частицей, движущейся с импульсом mv, ассоциируется длина волны де Бройля К = h/mv, и луч таких частиц может дать в определенных условиях дифракционную картину. Монохроматические лучи электронов в основном используются для исследования строения молекул в газообразном состоянии хотя в последние годы их также применяют для изучения внешней и внутренней структуры кристаллов. В то время как рентгеновские лучи и электроны взаимодействуют с орбитальными электронами атомов, с которыми они сталкиваются, нейтроны рассеиваются атомными ядрами. Дифракция нейтронов особенно ценна тем, что она является методом определения положения ядер водорода в молекулах. В этом заключается отличительная особенность дифракции нейтронов по сравнению с дифракцией рентгеновских лучей в последнем случае рассеяние постепенно увеличивается с ростом числа орбитальных электронов в рассеивающем атоме. Другим преимуществом дифракции нейтронов по сравнению с дифракцией рентгеновских лучей является то, что дифракция нейгронов позволяет легко различить два химически разных атома, имеющих почти одинаковое число электронов с помощью рентгеновского метода этого сделать нельзя. Например, для шпинели MgAl204 было показано, что атомы магния занимают в кристалле тетраэдрические положения, а атомы алюминия— октаэдрические. [c.187]

Твердые комплексы с водородной связью типа кислых солей карбоновых кислот делят на два класса по ряду различных физических критериев. К первому классу относят комплексы, для которых при помощи инфракрасной спектроскопии, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей показано, что карбоксильная группа и карбоксилат-ион сохраняют в общем каждый свою индивидуальность, хотя их структуры могут быть искажены водородной связью, и что протон находится вблизи одного из атомов, с которым он образует связь. Эти системы несомненно отвечают водородным связям с двумя потенциальными ямами, хотя точный вид потенциальных кривых остается спорным. Ко второму классу относят твердые комплексы, обладающие рядом свойств, характерных для симметричных систем с одной потенциальной ямой. Эксперименты по дифракции нейтронов на смешанных кристаллах фенилуксусной кислоты с ее натриевой солью при низкой температуре указывают на то, что, в пределах довольно высокого разрешения этого метода протон находится посредине между двумя атомами кислорода, являясь участником, по-видимому, симметричной водородной связи [46]. Рентгенографические исследования ряда систем этого типа, таких, как комплекс трифторуксусной кислоты с ее натриевой солью с расстоянием О...О, равным 2,435 А, показывают, что две карбоксильные группы становятся эквивалентными и имеют ДЛ1ШЫ связей, промежуточные между длинами связей в свободной и ионизированной карбоксильных группах. Это значит, что либо система является симметричной (VI), либо протон может перемещаться между двумя карбоксильными группами таким образом, что обе группы выглядят идентичными при рентгенографическом анализе. [c.268]

Физические свойства вещества зависят от атомного состава, структуры, характера движения и взаимодействия частиц. Для определения этих параметров используются разнообразные физические методы исследования. К ним относятся методы, основанные на явлении дифракции рентгеновского излучения, электронов п нейтронов. Явление дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах было открыто М. Лауз в 1912 г. Оно явилось началом рентгеноструктурного анализа твердых тел, жидкостей и газов. Советские ученые А. Ф. Иоффе, С. Т. Конобеевский, Н. Е. Успенский, Н. Я. Селяков одними из первых применили рентгеноструктурный метод для определения геометрических размеров кристаллических решеток и их пространственной симметрии, нахождения координат атомов кристалла, обнаружения преимущественных ориентировок (текстур), возникающих при деформации твердых тел, исследования внутренних напряжений, построения диаграмм состояния. Их основополагающие работы в этой области получили дальнейшее развитие в трудах Г. В. Курдюмова, Г. С. Жданова, Н. В. Белова, В. И. Данилова, В. И. Ивероновой, А. И. Китайгородского, Б. К. Вайнштейна и др. [c.4]

Дифракционные методы. В дифракционных методах исследования рентгеновское излучение, поток электронов или нейтронов взаимодействуют с атомами в молекулах, жидкостях или кристаллах. При этом исследуемое вешество играет роль дифракционной решетки. А длина волны рентгеновских квантов, электронов и нейтронов должна быть соизмерима с межатомными расстояниями в молекулах или между частицами в жидкостях и твердых телах. Сама же дифракция (закономерное чередование максимумов и минимумов) представляет собой результат интерференции волн. Она зависит от химического и кристаллохимического строения, следовательно, соответствует структуре исследуемого вещества. Поэтому есть принципиальная возможность для решения обратной задачи дифракции, т. е. установление структуры вещества по его дифракционной картине. Обратная задача дифракции для рентгеновского излучения, дифрагирующего в конденсированных средах, называется рентгеноструктурным анализом. Методы применения электронных и нейтронных пучков вместо рентгеновского излучения называются электронографией и нейтронографией соответственно. Общим для этих методов является анализ углового распределения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, нейтронов и электронов в результате взаимодействия с веществом. Но природа рассеяния рентгеновских квантов, нейтронов и электронов не одинакова. Рентгеновское излучение рассеивается электронами атомов, входящими в состав вещества. Нейтроны же рассеиваются атомными ядрами а электроны — электрическим полем ядер и электронных оболочек атомов. Интенсивность рассеяния электронов пропорциональна электростатическому потенциалу атомов. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология