Исследования кристаллических образцов

Наиболее простым и употребительным методом исследования кристалличности полимеров является измерение их плотностей. Метод основан на том предполол ении, что разность удельных объемов полностью аморфного и исследуемого образцов пропорциональна степени кристалличности полимера [25]. С повышением кристалличности плотность полимера возрастает. Зная значения плотности полностью аморфного и полностью кристаллического образцов, можно рассчитать степень кристалличности X полипропилена (в %) по формуле [26] [c.70]

Для моделирования свойств смол и асфальтенов использовался полиэтилен низкой кристалличности (от 5 до 10%), определенной с помощью ИК-спектроскопии. Рентгенограмма также показала наличие слабых рефлексов, полоса — (200) при 3,7 А. Полиэтилен служил для имитации алифатической части молекул асфальтенов, а в качестве ароматической части таковых бралась сажа. Конечно, оба компонента в этой искусственной смеси (полиэтилен и сажа) не воспроизводили тип углеродного скелета алифатической и ароматической частей молекул асфальтенов. Это была искусственная модель (заменитель), в какой-то мере чисто формально позволившая выявить характер влияния двух образцов углеродистого вещества с разным типом С—С-связей алифатической (полиэтилен) и графитоподобной — ароматической (сажа), на физическую упаковку (структуру) этой бинарной смеси — заменителя асфальтенов. Смесь сажа—полиэтилен составлялась постепенным добавлением сажи к полиэтилену под гидравлическим резиновым прессом. Образец этой смеси проводился 15 раз через пресс. Рентгеновские измерения производились при интенсивности в интервале 20=8н-100°. Были получены записи рентгеновской дифракции для различных асфальтенов и нефтяных смол (рис. 46). Путем нормализации этих кривых и сравнения их с независимой кривой распределения углерода в интервале (sin 0)Д=0,08-н0,5 были получены кривые рентгеновской дифракции (рис. 47) для исследованных природных образцов, которые сопоставлялись с кривыми для образцов кристаллического полиэтилена, сажи и их смесей (рис. 48). Такой прием нормализации был применен с целью разрешения 7- и (002)-полос, которые в дальнейшем служили для количест- [c.232]

Цель оптического исследования кристаллического образца при скрещенных николях — отыскание такой его ориентации, при которой наблюдается погасание параллельно -какому-либо заметному ребру кристалла, в надежде, что направление вдоль этого ребра или перпендикулярное ему окажется кристаллографической осью симметрии (это, конечно, не применимо к кристаллам триклинной системы, за исключением частных случаев). Симметрия рентгенограммы покажет, какое из возможных направлений в действительности является осью симметрии. [c.51]

Упорядоченность во взаимном расположении полимерных молекул и высокая степень регулярности построения цепи приводят к ухудшению приспосабливаемости макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль гибкости молекулярных цепей каучука в усилении сажей на основе представлений об изменении конформации цепей при смачивании полимером твердой поверхности. При этом было найдено, что усиление тем более заметно, чем. выше гибкость цепи и чем больше, следовательно, ее контактов с поверхностью может быть реализовано. Проведенные термомеханические исследования свойств наполненных аморфных и кристаллических образцов полистирола также показали, что при введении наполнителя изменения свойств кристаллического полимера менее заметны, чем аморфного того же химического строения. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных образованиях. Взаимодействие этих образований с поверхностью и их взаимное расположение — весьма важные факторы, определяющие физико-химические и физико-механические свойства наполненного полимера. [c.284]

ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ [c.218]

Основным и наиболее прямым методом определения структуры являются дифракционные методы, использующие рентгеновские лучи или же нейтронные или электронные пучки. Эти методы обычно применяются для исследования кристаллических образцов. Дифракция возникает тогда, когда излучение (в частности, это может быть видимый свет) проходит через узкую щель или через решетку, состоящую из параллельных близко расположенных щелей. При этом пучок отклоняется (дифрагирует), и дифрагированные пучки создают интерференционную картину светлых и темных полос. Характер интерференционной картины определяется длиной волны излучения и шириной щели или расстоянием между щелями в дифракционной решетке. Для получения интерференционной картины необходимо, чтобы длина волны излучения была сравнима с шириной щели или шагом решетки. Расстояния между атомами в кристаллической решетке того же порядка, что и длина волны рентгеновских лучей, поэтому кристаллы могут служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. Техника рентгеноструктурного анализа кристаллов была впервые развита в 1912 г. М. Лауэ, а теоретическое обоснование этого метода было сделано В. Г. Брэггом и В. Л. Брэггом. [c.51]

Один из зффективных научных методов исследования основан на применении как радиоактивных, так и нерадиоактивных изотопов в качестве меченых атомов. Благодаря использованию таких изотопов элемент можно наблюдать в присутствии больших количеств того же элемента. Так, одним из ранних методов применения меченых атомов был метод экспериментального определения скорости, с которой атомы свинца перемещаются в кристаллическом образце металлического свинца. Это явление называется самодиффузией. Если некоторое количество радиоактивного свинца поместить в виде слоя на поверхность свинцовой пластины и такой образец некоторое время выдержать, а затем разрезать на тонкие пластины параллельно поверхностному слою, то в каждом срезе можно определить наличие радиоактивности. Радиоактивность во внутренних слоях свинца указывает на то, что атомы свивца диффундировали в глубь металла.. -------- [c.615]

Объект, который до сих пор рассматривался, мог состоять из многих молекул, находящихся в различных ориентациях, например состояние молекул белка в растворе. Изображение такого образца воспроизвело бы каждую из молекул в ее конкретной ориентации. Собирая, однако, данные только об интенсивностях лучей, невозможно выделить лучи, рассеянные той или иной молекулой или окружающими их молекулами растворителя. Это можно сделать, используя кристаллические образцы, где все молекулы находятся в одинаковой ориентации рис. 20.3). Благодаря регулярности кристалла лучи, рассеянные этими молекулами, концентрируются в отдельные дифракционные пики, что позволяет отделить излучение, рассеянное белковыми молекулами от фонового рассеивания, обусловленного, например, молекулами растворителя, и тем самым значительно повысить величину отношения полезного сигнала к шуму. Исследование кристаллических образцов может дать лишь усредненное изображение молекулы исследуемого вещества в кристаллической решетке, а не индивидуальное изображение какой-то конкретной [c.531]

Метод спектроскопии ЯКР, конечно, менее широко распространен в химических лабораториях, чем многие другие физические методы. Это отчасти связано со сложностью и малой доступностью аппаратуры и жесткими условиями проведения эксперимента (низкие температуры, термостатирование и т. д.), а также с ограниченностью объектов определенный круг ядер, кристаллические образцы, причем лучше монокристаллы, чем порошки. Масса образцов, необходимая для исследования, сравнительно велика и составляет от десятых до нескольких граммов и даже десятков граммов. Но хотя и круг решаемых этим методом проблем тоже сравнительно не так широк, многие получаемые с его помощью данные бывают уникальны, и спектроскопия ЯКР в целом является очень ценным методом в химических исследованиях. [c.111]

Так как электропроводность определяется двумя факторами, а именно подвижностью носителей зарядов и их числом, то следующий этап исследования состоял в разделении этих переменных. Реакция диссоциации молекулы воды на ионы и подвижности водных ионов во льду и воде были изучены в работе Эйгена и Майер (1964). К тонкому кристаллическому образцу прилагалось электрическое поле такой величины, чтобы все заряды, которые образуются в образце, достигали электродов (измерялся ток насыщения). Величина тока насыщения в первом приближении пропорциональна константе скорости диссоциации молекулы Н2О на ионы и объему образца. Константу скорости рекомбинации они определили методом нарушения равновесия процесса диссоциации мощным электрическим импульсом, имеющим амплитуду 50—150 кв см [c.60]

Трудность анализа порошков обусловлена зависимостью оптической плотности от однородности образца. Джонс [65] показал, что, если в образце 10% составляют прозрачные включения и имеется полоса с истинной оптической плотностью 1, наблюдаемая величина равна 0,775. В этой же работе приведены ошибки и для других отношений площади прозрачной части образца к площади поглощающей. Отмечается также, что эффект быстро возрастает по мере увеличения оптической плотности. Этот эффект назван мозаичным , и его величина зависит от размера частиц, их формы и распределения в образце. По мере роста концентрации частиц область прозрачности (и величина этой ошибки) уменьшается [63]. Другим, часто не учитываемым фактором является зависимость интенсивности полосы кристаллических веществ от размера частиц. Исследование кристаллического твердого хлоранила показало, что при изменении размера частиц от 12 до 160 мкм коэффициент поглощения некоторых полос (в матрице из КВг) может уменьшиться в 4 раза (рис. 6.11). Аналогичный эффект наблюдался на кварце [111]. Наряду с изменением интенсивности может происходить также сдвиг по частоте. Причина этого явления заключается в том, что наблюдаются главным образом поверхностные, а не объемные колебания, и именно они чувствительны к диэлектрической постоянной окружающей среды [94]. Отсюда следует, что неравномерное распределение поглощающих частиц в канале образца из-за их слишком большого размера или изменение распределения частиц по размерам от одного образца к другому приведет к аномальным интенсивностям полос. Обычно рекомендуется, чтобы диаметр частиц был меньше самых коротких длин волн используемого излучения (в большинстве случаев 2 мкм). Если спектры раствора получить не удается, то для проведения продуманных количественных измерений с таблетками из КВг или суспензиями нужно быть уверенным в том, что образец подходящим образом измельчен до требуемой степени дисперсности. [c.265]

Оказалось, что описанные образцы полипропилена, характеризующиеся различной агрегацией кристаллической фазы, сильно различаются как по способности к деформации (рис. IV.6), так и по значениям разрушающих напряжений (рис. IV.7). Вначале в интервале скоростей, при которых развивается высокоэластическая деформация и происходит ориентация материала в процессе вытяжки, для всех трех исследованных типов образцов на- [c.192]

Еще одной иллюстрацией применимости метода исследования порошкообразных образцов служат результаты сопоставления дифракционных картин В и Г, где В получена при изучении осажденного порошка цианато-комплекса, а Г — при изучении выращенного монокристалла обычным кристаллографическим методом. Отметим, что картины отчетливо различаются. Однако из измерений магнитной восприимчивости следует, что и в том и в другом случае геометрия димерного катиона одна и та же. Упаковка кристаллической решетки в двух указанных случаях различна, хотя с электронной и химической точек зрения это одно и то же вещество. Кристаллизация, которая приводит более чем к одной пространственной группе, встречается не ча- [c.389]

Экспериментальные исследования указывают, что неполностью стереорегулярные полимеры действительно ведут себя, в этом смысле, как сополимеры. Хотя количественное сопоставление провести трудно, качественные подтверждения этого вывода имеются. Так, используя метод анионной полимеризации и изменяя условия реакции, в частности тип катализаторов, Натта [39] приготовил из пропилена ряд кристаллических образцов, температура плавления которых изменялась в пределах от 176° С (предполагается, что эта температура характеризует полностью изотактический полимер) до 106° С достижимая степень кристалличности убывала, соответственно от 85 до 20%. Эти результаты подтверждают сополимерный характер кристаллизации таких полиме.ров и тот факт, что кристаллизующиеся звенья образуют беспорядочно распределенные по цепи последовательности. [c.109]

Геометрия карбоксильной группы может быть определена экспериментально с помощью рентгеноструктурного анализа, а для жидких или газообразных образцов — методом дифракции электронов или микроволновой спектроскопией. Рентгеноструктурные исследования кристаллических димеров (29) дают средние значения длин связей схема (Ш) . Карбоксильные ионы в силу резонансной стабилизации имеют две идентичные связи С—О длиной около 0,126 нм. [c.42]

Преимуществами метода являются отсутствие мешающих полос поглощения, возможность контроля концентращ1и образца и удобство хранения образцов. Недостатки метода проявляются чаще всего при исследовании кристаллических образцов в процессе приготовления таблетки может изменяться кристаллическая структура, поэтому спектры будут зависеть от степени размола и величины давления. Возможна адсорбция веществ на частицах галогенидов щелочных металлов. При исследовании неорганических солей, солянокислых органических аминов и других оснований может происходить частичный или полный ионный обмен, приводящий к существенным спектральным изменениям. Этот процесс зависит от содержания адсорбированной воды в таблетке, времени и температуры, а таюке размеров частиц КВг. [c.477]

В определен Ц)1Х условиях получают полимеры, полностью находящиеся в кристаллическом состоянип . Обычно одновременно с кристаллической фазой поли.мер содержит некоторое количество аморфной фазы. Наиболее подробные данные о количестве кристаллической фазы в полимере, разме( 1ах и форме кристал-/1ИТ0В могут быть получены в результате рентгенографического и 1лектронографического исследования полимеров. Степень кристалличности полимеров можно установить и други.ми способами, например сопоставлением их плотности с плотностью аморфного или предположительно полностью кристаллического образца. [c.38]

Для рентгенографического исследования кристаллической структуры целлюлозы I использовали высокоориентированные образцы целлюлозы - целлюлозу рами и хлопковую и метод просвечивания целого волокна. На основании полученных результатов измерений заключили, что ячейка целлюлозы, в соответствии с принятой в кристаллографии классификацией ячеек, является моноклинной. Моноклинная ячейка - один из простейших типов ячеек (рис. 9.6, а). У кубической ячейки ребра равны между собой <3 = Ь = с и все углы между ними (а, Р, у) равны 90°. У ромбической ячейки а Ь Ф с, но все углы составляют по 90 . У моноклинной ячейки аФЬ СК угол моноклинности у Ф 90° (у > 90°). [c.247]

В самом деле, о природе твердого вещества обычно судят, сопоставляя данные трех видов анализа химического, физико-химического и рентгеноструктурного. Химический анализ позволяет определить состав вещества физико-химический — связь свойств вещества с его составом рентгеноструктурный — структуру вещества. Допустим, что при исследовании ряда образцов какого-нибудь твердого вещества оказывается, что в состав всех этих образцов входят одни и те же элементы и притом в таких весовых отношениях, которые находятся в определенных, довольно узких пределах что различные свойства этих образцов связаны некоторыми взаимосогласующимися закономерностями с изменением их состава в тех же пределах что кристаллическая структура данных образцов одна и та же, хотя размеры кристаллических ячеек закономерно изменяются с изменением состава образцов. [c.170]

Особенность электронографического метода состоит в том, что электронный пучок рассеивается веществом приблизительно в 10 раз сильнее, чем рентгеновские лучи, и проникновение электронов в вещество невелико в сравнении с рентгеновскими лучами. Максимальная толщина окисных пленок, поддающихся злектронографированию, при съемке на просвет, составляет около 100 нм. При съемке методом отражения (применяя касательный к поверхности пучок электронов) можно анализировать окисные пленки толщиной порядка 1 нм и даже обнаруживать наличие мономолекулярного окисного слоя, т.е. фиксировать переход от хемисорбции к окислению. Электронография позволяет изучать процесс зародышеобразования, а при электронномикроскопическом исследовании фольговых образцов — кристаллическую структуру неметаллических включений (микродифракция). Таким образом, чувствительность метода весьма высока, и основное достоинство его заключается в возможности исследования малых объемов вещества. [c.22]

Следует подчеркнуть, что данные о структурной химии гидроксидов очень неполные. Для изучения структуры необходимы кристаллические образцы, предпочтительно в виде монокристаллов, а некоторые гидроксиды легко разрушаются до оксидов даже прп кипячении в водном растворе (например, Си(ОН)г, Sn(0H)2, Т1(0Н)з). Неизвестны многие простые гидроксиды, например СиОН, AgOH, Hg(0H)2, Pb(0H)4. Хотя многие из высших оксидов не устойчивы при обычных условиях, тем не менее такие соединения, как Ni(0H)3, Мп(0Н)4, U(0H)4, Ru(0H)4 и др., описаны в литературе поэтому необходимы исследования с целью подтверждения их существования и расшифровки структуры. Некоторые из таких соединений не являются простыми гидроксидами например, Р[(ОН)4-2НгО на самом деле имеет формулу H2[Pt(0H)eJ. Кондуктометрическим титрованием и измерениями молекулярной массы было установлено, что аураты и получаемая из них ауровая кислота содержат ион Ли (ОН) 4- [8]. В литературе описано выращивание кристаллов РЬ(0Н)2 в состаренных гелях, но более поздние исследования показали, что такой гидроксид не существует [c.353]

Однако электронографическое исследование этих образцов по казало отсутствие резких полос интерференций, характерньгх для кристаллических полимеров (если доза излучения значительно меньше дозы, вызывающей аморфизацию полимера). Во всех слу чаях получались электронограммы, типи1 ные для аморфных по лимеров. [c.121]

Главным методом, с помощью которого в настоящее время определяется третичная структура белка, является рентгеноструктурный анализ кристаллических образцов. Для рентгеноструктурного анализа необходимо получение монокристаллов белков. Проблема кристаллизации часто оказывается весьма сложной и требует не только соответствующего методического арсенала, но и высокого экспериментального искусства, а порой и просто везения. Для анализа кристаллов относительно простых соединений можно пользоваться так называемыми прямыми методами. В большинстве случаев оказывается необходимо ввести в молекулу белка тяжелый атом (например, атом ртути), причем так, Зтобы пространственная структура белка суш ественно не искажалась — это известная проблема изоморфного замещения. Кристалл изоморфного производного белка и служит основным объектом исследования. [c.99]

Обычно для исследования кристаллической структуры используются хорошо закристаллизованные образцы. Получив текстур-реитгено-грамму яриготоаленното таким образом полимера, можно, зная один из лериодо.в идентичности, найти длину повторяющегося звена. Далее, зная химическое строение нолимера, можно определить конфигурацию м акр о м о л ек у л ы. [c.42]

MgO. Окись магния известна только в виде кубической модификации (структурный тип Na l). Измерение теплоемкости окиси магния при низких температурах проводили Гюнтер [1889] (21—84° К), Паркс и Келли [3192] (94—291° К), Джиок и Арчибалд [1711](20—301°К) и Баррон, Берг и Моррисон [640] (10—270°К). Расчет энтропии MgO при 298,15° К по данным [3192, 1711 и 640] приводит к величинам 6,4 + 0,1 6,66 + 0,02 и 6,43 + 0,05 кал/моль -град, соответственно. Резкое отличие значения, вычисленного по данным Джиока и Арчибалда [1711], объясняется тем, что авторы работы [1711] исследовали препарат MgO, который был получен дегидратацией Mg(OH)a при 200—300° С и существенно отличался по своему состоянию от чистых кристаллических образцов MgO, исследованных другими авторами Наиболее точны данные Баррона, Берга и Моррисона [640], на основании которых в Справочнике принимаются значения Sgss.iB = 6,43 +0,05 кал/моль -град и — Щ = 1233 + 5 ккал/моль. [c.821]

Исследование кристаллических полимеров при температурах выше и ниже температур плавления их кристаллов было проведено нами совместно с А. В. Ермолиной на примере терилена и политрифторхлорэтилена. В этом исследовании электропографическим методом было показано, что интерфереп-циопные картины, полученные от образцов при температурах выше и ниже температур плавления их кристаллов, имеют между собой мпого общего. Совпадение основных максимумов на кривых распределения интенсивности когерентного рассеяния по углам для обоих полимеров дает возможность считать, что исследованные нами полимеры и в аморфном состоянии являются упорядоченными системами. Действительно, при построении кривых радиального распределения нами было обнаружено, что первые максимумы на кривых соответствуют расстояниям между атомами в молекуле полимера и являются следствием регулярного строения цепных молекул. Последние максимумы для обоих исследуемых полимеров соответствовали взаимному расположению молекул полимера (рис. 1). [c.117]

В качестве объектов исследования взяты образцы глинистых минералов мономинерального состава пыжевский монтмориллонит и черкасский палыгорскит, минералы резко отличающиеся особенностями кристаллического строения [13]. Дисперсионными средами служили органические кислоты, одно-, двух- и трехатомные спирты, бензол, циклогексан и бутилацетат. [c.207]

Кроме того, в спектре кристалла ВТМ этилбензола, как в спектре толуола [12] и других исследованных моноалкилбензолов, наблюдается слабая, полоса 37 180 см К расположенная с длинноволновой стороны от полосы, соответствующей 0-0 переходу. Эта полоса в спектрах более толстых кристаллических образцов не наблюдается. Поэтому можно предположить, что происхождение ее связано с поглощением света вблизи дефектов кристаллической рещетки, которые возникают в тонких образцах из-за температурных напряжений, обусловленных разными коэффициентами расщирения кристалла и кварцевой кюветы. [c.143]

Полиэтилен стоит первым в ряду полимеров, которым посвящались фундаментальные исследования кристаллического состояния, так как несложная структура этого полимера упрощает интерпретацию экспериментальных данных. Кристаллическая структура полиэтилена аналогична структуре нормальных алканов с длинной цепью она показана на рис. 5. Ромбическая элементарная ячейка имеет при 25° размеры а = 7,36, 6 = 4,92 и с = 2,54 А и пространственную группу — Рпат [12]. Размеры а и 6 при переходе от одного образца к другому изменяются, причем величина а особенно чувствительна к изменению степени разветвления молекулярной цепи [18]. Вандерваальсов радиус атома водорода равен 1,1—1,2 А, а период идентичности вдоль полностью транс-углеродной цепи составляет 2,54 А, поэтому молекулы могут иметь неискаженные плоские зигзагообразные конформации. Плоскости соседних молекул повернуты друг относительно друга на угол около 85°. [c.420]

Превосходный пример применения спектров комбинационного рассеяния при работе с кристаллическими образцами может быть найден в работе Фрулинга [39], исследовавшего бензол, дифенил и дифениловый эфир. Его исследования монокристаллов указанных вешеств при различных температурах и с применением поляризованного света дают возможность провести детальную корреляцию между поляризуемостью и частотами решетки и оценить межмолекулярный потенциал, определяющий колебания решетки. Обсуждение колебаний решетки, на этот раз в смешанных кристаллах, можно найти также в работе Аггарвала и Саксены [2]. Индийские ученые, последователи Рамана, внесли большой вклад в эту область. Еще одним примером является работа Анантанараянана [3] по монокристаллам дикарбоновых кислот. [c.601]

Мякинен на обширном статистическом материале показал вероятное существование непрерывного ряда первичных кристаллических растворов в системе ортоклаз — альбит, имеющих тип анортоклаза. При понижении температуры, однако, возникает постепенно расширяющаяся область несмесимости. Дитлер и Кёлер и позже Спенсер доказали опытным путем, что при высоких температурах альбит диффундирует в кристаллы ортоклаза. Кодзу и Эндо также изучали процесс гомогенизации пертита при высоких температурах и его распад при 750—790°С методом рентгенографического исследования отожженных образцов. Они нашли, что рентгенограммы полевых шпатов, которые не распались на типичный пертит, представляют наложение рентгенограмм Лауэ для ортоклаза и альбита. После выдержки при температуре 1090°С двойные интерференционные пятна сливались и получалась однородная диаграмма истинного кристаллического раствора. При понижении температуры однородная диаграмма снова дифференцировалась на отдельные дуговые зоны и двойные дифракционные пятна ортоклаза и альбита, С помощью тщательных фотометрических измерений рентгенограмм Ито [c.475]

Метод травления был использован для получения общей морфологической характеристики микросферолитной структуры полиэтиленсебацината Удалось выделить отдельные структурные элементы сферолита, имеющие ленточновинтообразную форму. Проведено рентгенографическое исследование кристаллической структуры волокон и каучукоподобных образцов по- [c.207]

Таким образом, в стеклообразных растворах НзЗО /НаО и НСЮ4/Н2О распределение парамагнитных ионов близко к равномерному, но в кристаллических образцах локальные концентрации резко повышаются, по-видимому, из-за выкрнсталлизации чистой воды. Такие же эффекты наблюдаются и для атомарного водорода, образующегося при низкотемпературном облучении растворов НСЮ4. В застеклованных щелочных растворах распределение электронов, захваченных в результате 7-облучения при 77 °К, является неравномерным, что можно связать с захватом электронов вблизи областей первичной ионизации. Более детально результаты исследования пространственного распределения захваченных электронов и радикалов в замороженных растворах изложены в монографии [39] и обзоре [40]. [c.216]