Энтропия барьер

В выражение многочленной функции для внутримолекулярного вращательного движения входят температура, момент инерции вращающихся групп и, если вращение ограничено пространственными эффектами, величина потенциального барьера, препятствующего вращению. Величина этого потенциального барьера была для самых легких углеводородов определена сравнением энтропии, экспериментально определенной, и энтропии, рассчитанной статистически. Предположили, что высота барьера компенсирует разницу между этими величинами. Если отсутствуют данные об экспериментальной величине энтропии, то величину барьера можно оценить сравнением с величиной барьера для моле-1 улы, в которой имеются такие же вращающиеся группы. [c.371]

Ряд исследователей считают, что коагуляция связана с преодолением энергетического барьера в результате сжатия диффузной части двойного слоя ионов [32] другие полагают, что коагуляция латексов электролитами происходит в основном за счет понижения растворимости ПАВ, стабилизующего латексные частицы (высаливание ПАВ) [33]. Степень ионизации молекул ПАВ в адсорбированном слое в значительной степени зависит от содержания электролита в водной фазе, от концентрации и природы адсорби->ованного ПАВ, от степени гидролиза мыла или от pH [34, 35]. Ломимо этого, степень заполнения поверхности латексных частиц адсорбированными ПАВ оказывает огромное влияние на агрегативную устойчивость этих коллоидных систем, особенно при заполнении поверхности более чем на 40—50% [36—38], что, по-видимому, связано с изменением энтропии коагуляции коллоидной системы. [c.256]

Предэкспонент в формуле (1.1) определяет вероятность взаимодействия молекул, обладающих энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Он равен произведению фактора частоты А и энтропийного фактора зависящего от энтропии [c.11]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Методами статистической термодинамики было показано значение энергетических барьеров внутреннего вращения, а также числа симметрии (ст) молекулы для энтропии и энергии Гиббса (но не для энтальпии и теплоемкости). [c.215]

Метод групповых уравнений применим для расчета энтальпии (Яг — Яо), функции энтальпии (Яг — Яо)/Г, теплоемкости (Ср), энтропии (5г), функции энергии Гиббса (Gr — Яо)/г и связанных с ними величин. При расчете последних двух функций необходимо учитывать различие степени симметрии сопоставляемых веществ. Для повышения точности результатов вносят также поправку, отражающую влияние различия энергетических барьеров внутреннего вращения, если для этого имеются необходимые данные . [c.268]

Составляющую энтропии внутреннего вращения рассчитываем по уравнению (УП1.42). В молекуле метанола группа атомов СН 3 вращает-ся относительно группы ОН. Можно считать, что вращение этих групп происходит свободно, так как С — О обладает о-связью. Отсюда энергия вращения превышает энергию потенциального барьера. Найдем приведенный момент инерции [c.116]

Предполагается, что переходное состояние для прямой и обратной реакции одинаково радикалы переходное состояние продукт. Абсолютные энтропии этана, три-фторэтана и гексафторэтана при нормальных условиях (298° К и атмосферном давлении) равны соответственно 54,85 [322], 66,87 и 81,85 э.е. [324, 325]. Первое слагаемое в приведенном соотношении равно —1,48 э.е. При оценке второго слагаемого предполагается, что вращение групп в-молекулах этанов является свободным и изменения колебаний для молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана связано с вытягиванием С—С связи. Изменения колебательной энтропии для трех этанов должны оказаться в такой степени аналогичными, что ими можно пренебречь при расчетах второй скобки, а величины в основном связаны с переходом, от ограниченного к свободному вращению. Разность энтропий свободного и ограниченного вращений была вычислена на основании данных для высоты барьера и моментов инерции молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана и равна 1,22 1,50 и 1,92 э.е. соответственно. Величина второй скобки —0,07 э.е. Для суммарной величины изменения энтропии получается значение — 1,55 э- е., что хорошо согласуется с 242. [c.242]

Таким образом, агрегативная устойчивость коллоидных систем обусловливается термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы, действие которых направлено на снижение поверхностного натяжения и увеличение энтропии, уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры. Кинетические факторы снижают скорость столкновения частиц и связаны в основном с гидродинамическими свойствами системы. [c.160]

В лиофильных дисперсных системах межфазный слой характеризуется малым увеличением плотности свободной энергии и не имеет четкой границы. Разность /а—/э очень мала, энергетический барьер в этом случае почти отсутствует и Оар =акр. Поэтому под действием, напрпмер, теплового движения лиофильные дисперсные системы могут самопроизвольно диспергироваться, образуя термодинамически устойчивые дисперсные растворы. Свободная энергия системы при этом уменьшается, т. е. в процессе диспергирования происходит увеличение энтропии, что способствует уменьшению энергии dQ, поскольку система приходит к более вероятному равномерному распределению дисперсной фазы в дисперсионной среде, т. е. [c.67]

Здесь я — постоянная передачи, которая указывает, сколько возбужденных комплексов действительно распалось, k — постоянная Больцмана /г — постоянная Планка — универсальная газовая постоянная Т — абсолютная температура ыо — высота потенциального барьера As — разность значений энтропии основного и возбужденного состояний (величины uns относятся к одной частице, а U я S — к их молю) >. Предполагается, что в отсутствие внешних сил начальное и конечное равновесные состояния имеют одну и ту же потенциальную энергию. Тогда скорости потоков частиц через разделяющий потенциальный барьер в прямом и обратном направлениях [c.77]

П1. Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформаций цепей при растяжении, или ориентации (см. гл. V и VI). Растянутые цепи, если сохраняется растягивающая сила (за счет внешнего поля или внутреннего — при кристаллизации), обладают пониженным кон-формационным набором , т. е. пониженной конформационной энтропией, а активационные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают. Естественно, эти цепи становятся и термодинамически, и кинетически как бы более жесткими, что равносильно смещению релаксационного спектра в целом в сторону более высоких температур и больших времен релаксации [19, с. 124]. [c.82]

Растворение неполярного поли-и.то-бутилена в неполярном же изо-октане идет только вследствие повышения энтропии без выделения тепла, т. е. смешение имеет здесь изотермический характер. Существенно, что при растворении поли-г(зо-бутилена в изо-октане, гидрированном димере зо-бутилена, энергетический барьер при враш,ении отдельных звеньев цепи молекулы не изменяется, так как действие межмолекулярных сил в растворе такое же, что и в самом поли-и.эо-бутилене. Иными словами, растворение в этом случае происходит без изменения гибкости макромолекул. [c.442]

Рассмотрим кратко задачу переноса через барьер с позиций метода Томсона. Для этого следует потребовать, игнорируя не-замкнутость системы, чтобы при перемещении одного моля вещества через перегородку изменение энтропии всей системы равнялось нулю, т. е. = 0. Энтропия при этом переносе может меняться по трем причинам, т. е. [c.418]

Прежде всего, меняется энтропия моля переносимого вещества из одних условий в другие ( 5 ). Далее, по одну сторону барьера выделяется теплота переноса, а по другую она погло- [c.418]

Остановимся теперь на третьей формулировке термодинамики необратимых процессов. Согласно этой формулировке, скорость роста энтропии в открытых системах минимальна. Система выбирает, следовательно, свои параметры (например, Ар в задаче о переносе через барьер) так, чтобы по возможности уменьшить скорость роста энтропии. Покажем это на примере выше рассмотренной системы с двумя силами и потоком. [c.420]

Составляющую энтропии внутреннего вращения молекулы метанола вычисляем по уравнениям (V.40) и (V.38). Примем, что внутреннее вращение группы ОН относительно группы СНз происходит свободно, т. е. энергия вращения превышает энергию потенциального барьера [c.124]

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию 5 и энтальпию Н [c.171]

Катализ представляет собой последовательность химических процессов, в результате которых одно из исходных веществ, специфически влияющее на скорость, образуется вновь в том же количестве, в каком оно вступило в реакцию. Участие этого вещества катализатора в реакции выражается в снижении активационного барьера или увеличении энтропии активации или в одновременном изменении обоих этих факторов. Поэтому катализ сопровождается увеличением скорости реакции, иногда очень значительным. [c.321]

Впервые в 1936 г. Питцер показал, что для согласования рассчитываемой энтропии этана с наблюдаемой надо принять, что существует барьер (около 13 кДж/моль или 3 ккал/моль), препятствующий вращению вокруг простой углерод-углеродной связи. Эта работа послужила исходной точкой для развития конформационных представлений, хотя фактически идею о существовании разных пространственных форм молекул с простыми связями высказал еще в 1890 г. Заксе на примере циклогексана. [c.28]

Определяя Ua, можно вычислить скорость коагуляции, а также, пользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса, оценить границы области, в которой частицы золя находятся в равновесии с агрегатами даже в отсутствие сил отталкивания — дезагрегация идет за счет энтропии смешения. Такие системы оказываются агрегативно-равновесными даже в присутствии большого избытка электролита. В этом случае потенциальный барьер исчезает и два минимума сливаются в один, причем глубина его в реальных условиях (с учетом того, что 2/г ф 0) может быть небольшой. Согласно расчетам Мартынова и Муллера, область нечувствительности гидрофобных коллоидов достаточно широка, увеличиваясь с уменьшением константы Гамакера А, концентрации частиц V, их радиуса, а также с увеличением толщины прослойки Я. [c.254]

Барьеры можно указывать как свободную энергию активации по Эйрингу AG+ либо как барьеры потенциальной энергии V (Подобно ар-рениусовой энергии Е) по возможности в таблицы включены данные об энтальпии и энтропии барьеров (также в ккал/моль). [c.138]

Величина активациошюго барьера реакции определяется двумя факторами-энтальпией активации и энтропией активации. Осуществлению реакции благоприятствует низкий барьер энтальпии и большая положительная (или по крайней мере не отрицательная) энтропия активации. Если активированный комплекс характеризуется намного большей упорядоченностью по сравнению с реагентами, энтропия активации имеет большое отрицательное значение и реакция замедляется. [c.393]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Для демонстрации явления рецепции в качестве простого примера рассмотрим поведение перемещающихся щаров в корзине, используемой в лотерее. В корзине сделано несколько лунок, и выигрыш определяется щаром, попавшим случайно в одну из них. Физическая энтропия в этой системе связана только с быстро ре-лаксирующими степенями свободы, а их поведение определяется шарами в корзине и не зависит от того, находится шар в лунке или нет. Однако если в первом случае количество информации равно нулю, то во втором, когда определенный шар лежит в лунке, количество информации уже равно Таким образом, рецепция информации возникает при попадании шара в определенную лунку. Это требует выполнения некоторой работы (А ) и сопровождается переходом энергии в теплоту, что и делает рецепцию необратимой. При этом физическая энтропия системы увеличивается на АЕ/Т, намного превышающую возникшую информацию аЕ/Т Время запоминания здесь определяется временем нахождения шара в лунке, которое зависит как от высоты барьера, так и от частоты самопроизвольных термических осцилляций шара внутри лунки (с точки зрения приближения шара к барьеру лунки). Ясно, что при достаточной глубине лунки (>>/ 7) шар не может выйти из нее самостоятельно за счет тепловых флуктуаций. Увеличение частоты термических осцилляций шара внутри лунки, т.е. увеличение мощности фактора, инициирующего перескок шара в другую лунку, может привести к потере информации даже при небольших временах наблюдения и достаточно глубокой лунке (см. разд. 18.5). [c.403]

Заторможенное вращение. Энтропия, вычисленная в предположении свободного вращения в молекулах этана, пропана, бутана, тетра-метилметана и т. д., оказалась несколько больше энтропии, найденной на основе калориметрических измерений. Это заставило предположить, что внутреннее вращение не является совсем свободным, но связано с преодолением некоторого энергетического барьера — в перечисленных случаях невысокого (2—3 ккал/моль). [c.234]

Следует еще раз отметить, что для сложных молекул можнЬ произвести только приближенный расчет. Источником возможных ошибок может явиться обычно применяемый метод определения величины энергетического барьера путем сопоставления суммарной энтропии или энергии Гиббса с вычислением на основании экспериментальных данных. Кроме того, невозможно точно учесть внутреннее вращение в молекулах с длинными цепями. В таких случаях надежнее производить экстраполяцию значений свойств низших гомологов с помощью данных Приложения 2. Частоты колебаний приходится подбирать иногда с таким расчетом, чтобы найденные по ним энтропии, теплоемкости и энергии Гиббса были близки к полученным непосредственным измерением. [c.514]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

Макор [210] предложил метод расчета энергетического барьера на основе учета уменьшения конфигурационной энтропии взаимодействующих адсорбционных слоев. В последние годы теории стабилизации за счет осмотического эффекта и эффекта объемного ограничения, особенно при объяснении устойчивости дисперсных систем, содержащих адсорбционные слои высокомолекулярных соединений, получили широкое распространение и дальнейшее развитие. Сравнительно полный обзор теорий стерической стабилизации дан Отевиллом [211] и Винсентом [212] . [c.160]

В расчетах энергетического барьера при постоянной адсорбции различают два предельных случая, когда адсорбционные слои проникают друг в друга без сжатия и деформации, вследствие чего только повышается концентрация звеньев (осмотический эффект), и когда сближение приводит к сжатию адсорбционных слоев и изменению конфигурационной энтропии (эффект ограничения объема). Это направление теории стерической стабилизации развивается в работах Фишера, Майера, Наппера, Гесселинка (см. [211, 212, 216]). При больших степенях заполнения адсорбционного слоя эффектом ограничения объема можно пренебречь по сравнению с осмотическим эффектом, однако при большом сжатии они становятся сравнимыми по величине. [c.161]

Для данной реакции энергетически (АО ) выгоднее идти по второму пути, с потерей энтропии из-за включения в переходное состояние соиряжениого основания кислоты АН, но зато с низкой энтальпией, чем преодолевать высокий барьер иа стадии образования иротонированиого катиона - соиряжеьшой кислоты о/ /йо-эфира. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология