Спектры поглощения кристаллофосфоров

Проведение параллельных оптических наблюдений за характере изменения спектра поглощения кристаллофосфора во время нагревания позволяет во многих случаях однозначно решать вопрос о том, какие уровни обусловлены дефектами кристаллической решетки основания и какие уровни связаны с введением в решетку активирующей примеси. [c.83]

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ 87 [c.67]

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ [c.67]

Полученными теми или иными путями данные позволили установить, что спектры поглощения кристаллофосфоров, как правило, представляют собой широкие полосы, расположенные в ближней и далекой областях ультрафиолетового участка спектра. Кроме того, удалось установить, что полосы поглощения имеют весьма сложное строение и представляют собой совокупность полос поглошения как основного вещества, так и активатора. Полосу поглощения, обязанную своим происхождением основному веществу, принято называть основной или фундаментальной полосой поглощения. Ее происхождение может быть объяснено при рассмотрении зонной схемы строения кристаллофосфора (рис. 24). [c.68]

Несколько слов о спектрах поглощения кристаллофосфоров. [c.75]

Спектры поглощения кристаллофосфора складываются из поглощения основного вещества и активатора. Поглощение кристаллофосфора обычно лежит в ультрафиолетовой области спектра. Введение активатора изменяет спектр поглощения, смещая полосу поглощения в длинноволновую и даже в видимую область спектра. [c.11]

Важнейшей характеристикой любого кристаллофосфора является спектр возбуждения, позволяющий определить положение полос его активного поглощения. Спектр возбуждения кристаллофосфора, как правило, существенно отличается от спектра его поглощения. Это связано с тем, что различные длины волн возбуждающего излучения по-разному преобразуются в свечение кристаллофосфоров. [c.511]

При проведении подобных измерений было обращено особое внимание на возможность обнаружения примесей тяжелых металлов, таких как серебро, медь, таллий, свинец, олово и др., являющихся хорошими активаторами для щелочно-галоидных фосфоров. Спектры дополнительного поглощения этих примесей хорошо известны в настоящее время, и это облегчает проведение качественного абсорбционного анализа для их обнаружения в кристалле. Их наличие в кристаллофосфоре проявляется отчетливо в спектрах поглощения при достаточно малых концентрациях, достигающих 10- г/г. Проведенными измерениями с применением кварцевого монохроматора и чувствительного детектора, каким является счетчик фотонов, не удалось обнаружить в очищенных щелочно-галоидных кристаллах каких-либо примесей, известных в [c.50]

Щелочно-галоидные фосфоры обычно выращиваются в виде монокристаллов из расплава, содержащего в виде примеси галоидные соединения металла, который используется в качестве активатора. Хлористые и бромистые соединения серебра и щелочных металлов имеют изоморфные кристаллические структуры, что позволяет сравнительно легко получать кристаллофосфоры в виде крупных монокристаллов. В спектрах поглощения выращенных таким способом щелочно-галоидных кристаллов, активированных серебром, возникают новые полосы селективного поглоще.чия, расположенные у длинноволнового края собственной полосы поглощения основного вещества решетки. [c.161]

Приведенные в предыдущей главе данные об изменениях, возникающих в спектрах поглощения и люминесценции при фотохимическом и аддитивном окрашивании щелочно-галоидных фосфоров, убедительно показывают, что введенная в кристалл активирующая примесь помимо ее основной функции в создании центров свечения проявляется также в роли электронных центров захвата. Дополнительные сведения об этой второй не менее существенной роли активирующей примеси могут быть получены путем изучения термического высвечивания и спектрального распределения стимулирующего действия света на свечение кристаллофосфора. Подобные измерения, проводившиеся автором и рядом других исследователей, позволяют выяснить роль тепловых микродефектов в образовании центров захвата, а также их взаимодействие с введенной в кристалл активирующей примесью. [c.209]

Проведенные нами [357] исследования спектров поглощения и люминесценции ряда щелочно-галоидных кристаллофосфоров и их [c.253]

Анализ имеющихся экспериментальных данных показывает, что основные свойства щелочно-галоидных кристаллофосфоров как в отношении поглощения света, так и в отношении люминесценции, по-видимому, определяются той частью активирующей примеси, которая образует с основанием фосфора твердый раствор замещения. Однако наряду с этим некоторая доля активирующей примеси распределяется в кристалле каким-то иным способом, но она в ряде случаев в спектрах поглощения и люминесценции проявляется характерными полосами. Приводимые ниже данные, как нам представляется, относятся как раз к подобным случаям, когда в поглощении и люминесценции проявляются оба вида распределения активирующей примеси. [c.254]

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

Активатором люминесценции кристаллофосфоров в основном являются ионы с электронной < "- и /"-конфигурацией, т. е. ионы переходных металлов [473—475]. Причем механизм вхождения их в кристаллы может быть различным. Спектры поглощения и испускания ионов переходных элементов расположены в основном в ультрафиолетовой области спектра. Для аналитических целей используют только длинноволновое излучение кристаллофосфоров, за которое ответственны запрещенные переходы. Кристаллическое поле не только снимает запрет с электронных переходов между энергетическими уровнями, но в ряде слу- [c.218]

Обычно используемые кристаллофосфоры представляют высокодисперсные порошки (за исключением щелочногалоидных, которые могут быть выращены в виде весьма крупных монокристаллов), и поэтому изучение их спектров поглощения крайне затруднительно. Для того, чтобы получить более или менее достоверные сведения о спектрах поглощения порошков, необходимо выполнение ряда условий. Например, слой исследуемого порошка должен быть достаточно тонок, но в то же время кристаллики должны быть расположены столь плотно, чтобы отсутствовали просветы между ними, т. е. слой должен быть достаточно толстым. При прохождении света через высокодисперсное вещество нельзя сделать однозначного вывода о том, действительно ли ослабление светового пучка происходит за счет его поглощения или же за счет рассеяния, отражения на хаотически расположенных гранях. [c.67]

Для качественной оценки поглощательной способности кристаллофосфоров иногда сравнивают спектры отражения, получаемые от испытуемой поглощающей поверхности пучков света и непоглощающего экрана приблизительно одинаковой степени дисперсности. Некоторые сведения о спектрах поглощения могут быть получены путем наблюдения спектров возбуждения, т. е. спектров люминесценции, получаемых при возбуждении интересующего нас фосфора непрерывным спектром возбуждающей радиации. По соотношению яркостей при тех или иных длинах волн можно судить о поглощательной способности фосфора. Однако и этот способ не может претендовать на значительную точность, так как пропорциональность яркости излучения и коэффициентов поглощения будет выполняться только при строгом соблюдении ряда условий (например, независимость выхода люминесценции от [c.67]

В силу целого ряда условий на практике не всегда удается наблюдать экситонную часть спектра поглощения, аналогичную приведенной на рис. 26. Гораздо чаще для кристаллофосфоров вид полосы поглощения подобен приведенному на рис. 27. Из графика видно, что фундаментальная полоса поглощения имеет резко выраженный длинноволновый край, что находится в хорошем соответствии с представлениями зонной теории. [c.69]

Спектры поглощения активаторов могут быть экспериментально наблюдаемы сравнением спектров поглощения активированных и неактивированных кристаллов. Отметим здесь еще одно очень важное обстоятельство иногда введение активатора вызывает не только возникновение новой полосы поглощения, но может и вызывать сдвиг всей полосы поглощения кристаллофосфора в более длинноволновую область, что при соблюдении закона Стокса может быть весьма выгодным для аналитического использования свечения. [c.71]

В отличие от свечения дискретных центров, для которого характерна тесная взаимосвязь спектров поглощения и излучения, для люминесцентного излучения кристаллофосфоров подобной достаточно простой зависимости не имеется, что легко объясняется рекомбинационной схемой их свечения. Действительно, основная поглощательная способность кристаллофосфора связана с кристаллической решеткой основного вещества, а процесс излучения связан с активатором, так как именно активатор или, по крайней мере, непосредственно примыкающий к нему участок кристаллической основы, претерпевший искажение, ответствен за спектральный состав и другие свойства излучения. Закон Стокса в общем виде применим и для свечения кристаллофосфоров. [c.75]

Для кристаллофосфоров наиболее характерно значительное разделение полосы поглощения и полосы излучения, и гораздо реже встречаются случаи, когда наблюдается перекрывание спектров поглощения и излучения. Выше указывалось что спектры поглощения в основном лежат в ультрафиолетовой области, в то время как спектры излучения достаточно сильно сдвинуты в видимую область. Существует мнение, что наиболее тесное взаимодействие должно наблюдаться между спектрами поглощения и излучения самих активаторов. Однако из-за значительных экспериментальных затруднений не имеется опытных подтверждений этого положения. [c.75]

Как указывалось выше (стр. 67), введение в кристаллическую решетку активатора смещает спектры поглощения в более длинноволновую область (табл. 9). Именно это свойство, приобретенное кристаллофосфорами, может иметь аналитическое при- [c.96]

Аналогичный эффект наблюдается при наличии активатора в кристаллической решетке. Из представлений зонной теории непосредственно следует, что полоса поглощения активатора должна быть всегда смещена в сторону больших длин волн по сравнению с фундаментальной полосой. Спектр поглощения электрона, локализованного на активаторе, как и в предыдущем случае, должен состоять из серии линий, но в силу воздействия окружающего поля кристаллической решетки основы он всегда имеет размытый вид, иногда с достаточно четко выраженной структурой. Наличие узких полос в спектре поглощения активатора обычно свидетельствует о том, что мы имеем дело не с кристаллофосфором, а с дискретным центром, свечение которого слабо связано с окружающей средой. Интенсивность полосы поглощения активатора всегда меньше интенсивности фундаментальной полосы, что вызвано их меньшей концентрацией в кристаллической решетке. Спектры поглощения активаторов могут быть экспериментально наблюдаемы при сравнении спектров поглощения активированных и неактивированных кристаллов. [c.77]

Уже отмечалось, что лантаниды имеют характерные дискретные спектры поглощения и люминесценции. Они обусловлены переходами между термами 4/-оболочки. Многие лантаниды могут быть активаторами кристаллофосфоров. [c.312]

Рис. 4. Схематизированный спектр поглощения — и диффузного отражения ---) кристаллофосфора

К сожалению, измерить спектр поглощения порошкообразных кристаллофосфоров невозможно. Поэтому приходится прибегать к определению зависимости от Е или % коэффициента диффузного отражения р. Вид получаемых при этом спектров отражения показан на рис. 4 и 21. Предложены формулы, устанавливающие связь между коэффициентами р и х [2]. Однако чаще спектрами отражения пользуются для качественного выявления активаторных полос поглощения и определения энергии соответствующих электронных переходов. [c.56]

В случае, если в системе содержится более одного РЗЭ, то могут возникнуть неаддитивные свойства, являющиеся результатом их взаимодействия. Особенно ярко проявляется взаимодействие РЗЭ в кристаллофосфорах при больших концентрациях (10 % и более). Вследствие перестройки системы энергетических уровней взаимодействие может проявляться в изменении спектров поглощения и излучения, длительности возбужденного состояния и вероятности энергетических переходов и ряда других свойств. Наиболее известным примером взаимодействия активаторов можно считать сенсибилизацию и тушение люминесценции одного активатора другим, а также концентрационное тушение. [c.92]

Еще в конце 1940-х годов в лаборатории люминесценции ФИАН СССР проводилось детальное изучение взаимного влияния редкоземельных активаторов (Се, 5т и Ей) в щелочноземельных кристаллофосфорах [160, 161]. Исследовались спектры поглощения, люминесценции, кривые температурного высвечивания, спектральная чувствительность вспышки и т. д. Исходя из значительных изменений в спектрах люминесценции одного активатора в присутствии дру- [c.97]

Характер снектра нох лощения и излучения. Поляризация. Одним из важных признаков рекомбинационного свечения служит отсутствие непосредственной связи между спектром поглощения и спектром излучения ( 6). Это свойство рекомбинационного свечения хорошо выражено у длительного свечения кристаллофосфоров. Спектры поглощения кристаллофосфоров имеют вид широких полос. В то же время спектры излучения в некоторых случаях, например при активации редкими землями, состоят из очень узких полос—линий, характерных для данного элемента. Таким образом, линейчатое излучение активатора получается за счёт поглощения в непрерывно]" полосе поглощения основного вещества. Различие характера спектров поглощения и излучепия вполне ясно выражено и тех случаях, когда оба спектра непрерывны. [c.323]

Сравним спектры поглощения чистого сульфида цинка, который сам по себе прозрачен для видимого света и не люминесци-рует (ширина его запрещенной зоны равна 3,7 эВ), и полученного на его основе кристаллофосфора, содержащего примесь меди, которому в зависимости от валентного состояния меди свойственно синее или зеленое свечение. [c.123]

На рис. 42 представлены спектры, которые были полу-чены спектрографированием отдельных кристаллов 2п5 и 2п8 — Си-кристаллофосфора при помощи ультрафиолетового микроскопа. Мы видим, что эти спектры существенно отличаются друг от друга. В спектре чистого сульфида цинка фундаментальная полоса поглощения, не доходя до длин волн видимого света, круто спадает (рис. 42,а). В спектрах же кристаллофосфора, содержащего 0,01 и 0,1% меди, она наращивается, начиная с места обрыва, продолжается в области длинных волн и захватывает синий и зеленый участки спектра видимого излучения (рис. 42, б). Чистый сульфид цинка, в спектре поглощения которого нет волн видимого света, не люминесцирует. Полученный же на его основе твердый раствор, содержащий наряду с атомами цинка некоторое количество атомов меди, распределенных случайным образом среди атомов серы, спектр которых захватывает волны синего и зеленого света, представляет собой кристаллофосфор, испускающий сине-зеленое излучение, хотя и несколько более длинных волн. Ясно, что последний имеет и ную электронную конфигурацию, чем чистый сульфид цинка, а отсюда и иной энергетический спектр. [c.123]

Спектры возбуждения особенно необходимы при изучении замороженных в жидком азоте твердых растворов органических соединений, их комплексов с металлами, а также галогенидных комплексов ртутеподобных ( благородных ) ионов и порошкообразных кристаллофосфоров. В этом случае измерение спектров поглощения крайне затруднительно вследствие сильного рассеяния и отражения возбуждающего света. [c.90]

У некоторых кристаллофосфоров (щелочногалоидные, активированные солями уранила, редкоземельными элементами и др.) наблюдается свечение, отвечающее внутрицентровым переходам. Здесь процессы возбуждения и люминесценции обусловлены электронными переходами в пределах активатора и не связаны с его ионизацией (рис. 14.4.83, Э). По свойствам этот вид люминесценции близок к молекулярной люминесценции (связь между спектрами поглощения и люми-несцешщи, экспоненциальный закон ее затухания, малая длительность т = 10 -10 с). [c.510]

В отличие от молекулярной люминесценции, для которой наблюдается тесная связь между спектрами поглощения и люминесценции, для люминесценции кристаллофосфоров подобная зависимость, как правило, отсутствует. Это легко объясняется рекомбинационной схемой свечения последних. В самом деле, поглощательная способность кристаллофосфора определяется кристаллической рещеткой основного вещества, а излучение осуществляется другой его частью — активатором. [c.511]

Существует и другая концепция [253—2571, согласно которой центры селективного поглощения и свечения представляют собой отрицательные комплексы типа (MHaln) -, образуемые ионами активирующей примеси с ионами решетки основания. Эта концепция базируется на экспериментально установленном сходстве спектров поглощения щелочно-галоидных кристаллофосфоров со спектрами галоидных солей активатора в насыщенных водных щелочно-галоидных растворах (табл. 18). [c.152]

Из всех приведенных выше данных и соображений следует, что сходство спектров поглощения щелочно-галоидных кристаллофосфоров со спектрами галоидных солей активатора в водных щелочно-галоидных растворах нельзя считать аргументом, свидетельствующим о комплексной природе центров свечения в щелочно-галоидных кристаллофосфорах. Наоборот, это сходство дает основание предположить, что в указанных растворах спектры поглощения, подобно спектрам кристаллофосфоров, также обусловлены переходами электронов между уровнями активирующей примеси. Действительно, исследования спектров поглощения раз- бавленных и насыщенных водных растворов галоидных солей таллия и свинца привели А. А. Шишловского и его сотрудников (2681 к выводу, что спектры поглощения указанных растворов представляют собой спектры возбуждения ионов исследуемых металлов. Но одновременно отмечаются процессы ассоиг ацни ионов, накладывающие свой специфический отпечаток к к аа структуру спектра, так и на его положение в шкале длин волн. [c.160]

При выращивании кристаллофосфора из расплава КВг -f NiaO активатор также внедряется в решетку в виде двузарядных ионов Ni+ +. Такой вывод следует из указанной выше идентичности спектров поглощения кристаллов, выращенных из расплавов КВг -f-NiBr и КВг + Ni Og. В последнем случае можно полагать в соот- [c.189]

Образование новых активаторных полос в спектрах поглощения щелочно-галоидных кристаллофосфоров при их аддитивном окрашивании впервые обнаружили и изучали М. Блау [2911 и затем А. Топорец [290]. Было показано, что в спектрах поглощения щелочно-галоидных фосфоров, окрашенных аддитивным способом в парах щелочного металла либо по методу Арцыбашева, возникают дополнительные полосы, которые упомянутые авторы приписывали атомарным и коллоидным центрам активирующей примеси. [c.207]

Предположение о том, что нарушения кристаллической решетки, создаваемые активирующей примесью, должны играть существенную роль в образовании электронных уровней захвата, в самой общей форме высказывалос ранее рядом авторов [319—3211. Однако только проведенные в последние годы комплексные исследования изменений, возникающих в спектрах поглощения и люминесценции щелочно-галоидных кристаллофосфоров под действием рентгеновых лучей и при аддитивном окрашивании, изучение их термического высвечивания и других оптических и термических характеристик центров свечения и центров захвата приводят к определенным представлениям о механизме явлений, связанных с переходом активирующей примеси из ионного состояния в атомарное. Полученные данные позволяют также высказать обоснованные предположения о структуре активаторных центров свечения и активаторных центров захвата. [c.226]

В настоящее время существуют две крайние и противоположные концепции по поводу структуры щелочно-галоидных кристаллофосфоров и относительно роли этой структуры в формировании спектральных и люминесцентных свойств этих фосфоров. Согласно одной из них, указанные свойства определяются только ионами активатора, изоморфно замещающими в узлах решетки катионы основания. Эти представления, основанные на зейтцевской модели центра свечения, особенно успешно развивались в последние годы. Они получили ряд фундаментальных подтверждений в исследованиях закономерностей в спектрах поглощения щелочно-галоидных фосфоров и в их сопоставлении с электронными переходами между уровнями активирующей примеси в свободном состоянии, в теоретических расчетах спектров поглощения и люминесценции этих фосфоров и, наконец, в рентгенографических исследованиях, доказавших выполнимость закона аддитивности Вегерта. [c.253]

Особенно важными для случая кристаллофосфоров являются дефекты кристаллической решетки, вызванные внедрением чужеродных данной решетке атомов или ионов, т. е. химических примесей. Подобного рода дефекты интересны тем, что количество их можно легко регулировать. Атомы или ионы примеси могут размеш,аться в кристаллической решетке либо в междоузлии, либо в одном из узлов. В обоих случаях будет наблюдаться значительное искажение периодического поля решетки, что может быть установлено по изменению ряда физико-химических свойств, например спектров поглощения, твердости кристаллов и т. д. Если атом или ион встает в узел решетки и по размерам мало отличается от замещаемого, то искажения в этом случае невелики. Напротив, при внедрениитгильно отличающегося по размерам атома или иона на место прежнего атома — хозяина или при внедрении в междоузлие искажения значительны. Образование подобного рода дефектов требует большей затраты энергии и поэтому встречается реже. [c.69]