Положительно заряженные лиганды

Уже упоминалось, что токсичность бериллия связана с необычайно высокой плотностью положительного заряда Ве2+ [1, с, 166], Это делает возможным образование комплексных соединений Ве (П) практически со всеми существующими лигандами. Интересно, что более прочными при этом оказываются связи Ве (II) с кислород-донорными лигандами, [c.42]

Ковалентность снижает положительный заряд на ионе металла в результате индуктивного эффекта лигандов. При пониженном положительном заряде радиальная протяженность -орбиталей возрастает, при этом электрон-электронные отталкивания ослабевают и энергия состояния Р снижается, В теории кристаллического поля ковалентность не [c.94]

Ион металла может образовывать множество связей с субстратом и оттягивать на себя их электронную плотность. Таким образом, он ведет себя как сверхкислота. Более того, такие лиганды, как СНзСОО или ОН (по сравнению с Н2О) способны увеличивать электроположительный характер металла и повышать его эффективность. К тому же, например, Ре(П1) — более эффективный катализатор, чем Ре(II), так как имеет добавочный положительный заряд. [c.352]

Мягкие кислоты — большие катионы с деформируемой электронной оболочкой (элементы главных подгрупп периодической системы, например s+, TI+), а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются d-электроны (например, Си+, Hg2+). Электронные оболочки -электронов имеют сравнительно большой радиус, в результате чего становится возможным их взаимодействие с электронными оболочками лигандов-оснований. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда иона. Поэтому наиболее мягкими являются соединения, в которых атом металла не имеет заряда или даже заряжен отрицательно. Рч мягким кислотам относятся также катионы неметаллов (I+, Вг+), электрофильные молекулы с деформируемой электронной оболочкой (Ь, I I), а также реакционноспособные атомы и свободные радикалы (О, С1, Вг). [c.397]

В некоторых случаях образование связи между металлом и его лигандами можно объяснить электростатическим притяжением между положительным ионом и отрицательными ионами либо отрицательными концами полярных молекул. В соответствии с этим способность металлов образовывать комплексы обычно повышается с увеличением положительного заряда иона металла и с уменьшением его ионного радиуса. Щелочные металлы, например Ка" и К ,.с трудом образуют комплексы, в то время как двух- и трехзарядные положительные ионы переходных металлов весьма склонны к образованию комплексов. Ионы переходных металлов часто образуют комплексы с гораздо большей легкостью, чем можно предположить, судя только по их размеру и заряду. Например, ион (г = 0,45 А), если судить только по ионному радиусу. [c.370]

При образовании дативных я-связей осуществляется перенос электронов от металла к лиганду. В результате увеличивается положительный заряд и акцепторные свойства иона металла, поэтому становится более прочной ст-связь металл—лиганд. Наоборот, чем прочнее а-связь металл-лиганд, тем выше электронная плотность на ионе металла и его донорные свойства, которые ведут к образо- [c.29]

Мы уже указывали, что способность иона металла координировать вокруг себя лиганды, например молекулы воды, можно объяснить возникающим при этом льюисовым кислотно-основным взаимодействием (см. разд. 15.10). При таком подходе основание, т. е. лиганд, можно рассматривать как донор пары электронов. Эти электроны принимает вакантная гибридная орбиталь иона металла, играющего роль акцептора (рис. 23.21). Однако можно предположить, что притяжение между ионом металла и окружающими лигандами обусловлено главным образом электростатическими силами притяжения между положительным зарядом на ионе металла и отрицательными зарядами на лигандах. При наличии ионных лигандов, например I или S N, электростатическое взаимодействие осуществляется между положительным зарядом на металлическом центре и отрицательным зарядом на каждом лиганде. Если же лигандами являются нейтральные молекулы, например HjO или NH3, отрицательные концы этих полярных молекул, где находятся неподеленные электронные пары, оказываются направленными в сторону металлического центра. В этом случае притяжение обусловливается силами ион-дипольного взаимодействия (см. разд. 11.5). Но в любом случае результат одинаков лиганды сильно связываются с металличе- [c.390]

Пусть положительный центральный ион, имеющий во внешней -оболочке один электрон, окружен шестью отрицательными лигандами (октаэдрическая конфигурация). При зтом энергия -орбиталей увеличится вследствие действия отрицательных зарядов лигандов по сравнению с состоянием изолированного центрального иона. Известно, что все пять -орбиталей изолированного атома в энергетическом отношении равноценны (d-уровень пятикратно вырожден). Если бы лиганды создавали сферически симметричное поле и действовали на все АО центрального иона совершенно одинаково, то энергия этих АО изменится на одинаковую величину Ео и -уровень остался пятикратно вырожденным. Однако поле шести точечных лигандов на различные -орбитали действует неодинаково. Наибольшее действие (и, как можно доказать, одинаковое) оно оказывает на х2-у2- и .г2-орбитали, вытянутые в направлении лигандов (рис. 1.12). Остальные орбитали ( , , йуг, см. рис. 1.3) различаются лишь ориентацией относительно осей координат. Действие на них атомов лигандов совершенно одинаково и вследствие большей удаленности от этих атомов менее значительно. [c.43]

Закономерности, которые относятся к реакционной способности октаэдрических комплексов, часто оказываются неприменимыми к комплексам с другим числом лигандов. Это объясняется тем, что скорость реакции зависит от механизма реакции,, который в свою очередь зависит от конфигурации комплекса. В реакциях с октаэдрическими комплексами скорость реакции и ее энергия активации определяются энергией разрыва связи комплексообразователь — лиганд. Поэтому малый радиус центрального иона и его высокий заряд обусловливают большую энергию связи и соответственно большую энергию активации и малую скорость реакции. Наоборот, в четырехкоординационных квадратных комплексах высокий заряд центрального атома способствует быстрому протеканию реакции. Это объясняется тем,, что реакция проходит не через стадию разрыва связи комплексообразователь— лиганд (как это имеет место в октаэдрических комплексах), а через стадию образования новой связи с увеличением координационного числа комплексообразователя. Большой положительный заряд комплексообразователя способствует образованию такой связи. [c.348]

Если вокруг положительно поляризованного атома комплексообразователя координируются отрицательно заряженные лиганды, то положительный заряд комплексного иона в целом понижается, а при избытке отрицательных лигандов комплекс в целом приобретает отрицательный заряд. Таким образом, получается комплексный анион, заряд которого равен алгебраической сумме окислительных чисел комплексообразователя и всех лигандов. [c.65]

Соответственно указанным соотношениям между зарядом комплексообразователя и суммарным зарядом лигандов положительно поляризованные центральные атомы образуют три вида комплексов анионные, в которых суммарная величина отрицательного заряда лигандов превышает величину положительного заряда комплексообразователя, катионные, в которых отрицательный заряд лигандов меньше положительного заряда комплексообразователя, нейтральные, в которых величины зарядов лигандов и комплексообразователей равны. В некоторых случаях, при нулевой степени окисления комплексообразователя, в нейтральных комплексах могут быть только нейтральные лиганды. Очевидно, что отрицательно поляризованные центральные атомы образуют также три вида комплексов — анионные, катионные и нейтральные. [c.66]

Распределение зарядов в таком ионе [СоСи] соответствует формальной электровалентности частиц. При переходе от идеального к реальному распределению зарядов произойдет частичная передача донорных электронов от лигандов к иону металла, что сопровождается уменьшением эффективного положительного заряда центрального иона, эффективных зарядов лигандов н полярности связей. Этот процесс иногда трактуют как внутримолекулярную реакцию окисления — восстановления. Итак, эффективные заряды кобальта и хлора в [СоСи] по абсолютной величине меньше формальных (2 и 1 соответственно). Таким образом, электровалентность не отражает истинной картины распределения зарядов в соединениях. [c.15]

Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона (КЧ). Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Поэтому для одного и того же центрального иона возможны соединения с разными КЧ. Координационное число центрального атома (Иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Вернер ввел поэтому представление об остаточной, или вторичной, валентности, позволяющей атому (иону) присоединять число лигандов большее, чем его валентность, именно равное координационному числу. Так, например, нормальная валентность Со(П1) равна трем, но в Со(КНз) его КЧ = 6 и шести же равна его вторичная валентность. При этом связи всех лигандов с центральным ионом эквивалентны. Льюис с развитием электронной теории объясняет эту эквивалентность тем, что каждая из присоединенных групп (здесь 1 Шз) связана с центральным ионом парой электронов, передаваемой в общее пользование аммиаком. Такая связь получила название координационной или дативной (то же, что и донорно-акцепторная связь). [c.236]

Соответственно, указанным соотношениям между зарядом комплексообразователя и суммарным зарядом лигандов атомы или ионы металлов образуют три вида комплексов анионные, в которых суммарная величина отрицательного заряда лигандов превышает величину положительного заряда комплексообразователя, катионные, в которых отрицательный заряд лигандов меньше положительного заряда комплексообразователя, нейтральные, в которых величины зарядов лигандов и комплексообразователя равны. [c.21]

Величина Д может быть определена из спектроскопических данных. В комплексном ионе электронная плотность иона металла, соответствующая электронам на d-орбиталях, часто располагается на орбиталях, ориентированных между лигандами (dxy, dyz, dxz)- Это усиливает притяжение положительного иона металла к лигандам (по сравнению с притяжением в сферическом поле), поскольку уменьшается экранирование положительного заряда ядра иона от электронной плотности лигандов. Такое дополнительное притяжение называется энергией стабилизации кристаллическим полем. Энергия стабилизации зависит от характера размещения с/-электро-нов на орбиталях, от числа -электронов и координации комплекса. Для вычисления энергии стабилизации необходимо знать, как располагаются i-электроны на g- и 2в-орбиталях в зависимости от величины Д. [c.158]

Если один из лигандов (С1 ) привносит отрицательный заряд, как в случае комплекса [ o( l)(NHз)5] " , то последний в целом несет только два положительных заряда. [c.64]

Ион фтора имеет три неподеленные электронные пары одна на 25-орбитали и две на 2/5-орбиталях кроме того, четвертая электронная пара образовалась во время реакции с атомом К. Атом В в молекуле ВРз с сильно полярными связями (ЭО бора 2,04 ЭО фтора 3,98) представляет собой как бы центр положительного заряда и имеет свободную орбиталь, которая и оттягивает на себя один из парных неподеленных электронов иона Р, включая его лигандом в комплексный ион [Вр4] . Координационное число равно четырем, и, как показали исследования, ион имеет симметрию тетраэдра. Схематически этот процесс показан на рис. 47. Ион К" , составляю- [c.88]

Номенклатура комплексных соединений. Комплекс с отрицательным зарядом называют комплексным анионом, с положительным зарядом — комплексным катионом, с нулевым зарядом —нейтральным комплексом. Название комплексного аниона начинают с названия состава внутренней сферы. Во внутренней сфере называют анионы (лиганды), прибавляя к их латинскому названию окончание о . Например F — фторо, 1 — хлоро, N — циано, ОН — гидроксо, NOi — нитро, ONO" — нитрита, ЗОя — сульфито, SO4 — сульфато, S N — тиоцианато, N S" — изотиоцианато и т. д. [c.68]

Катионы первой группы образуют комплексы со значительной долей ионной связи. Устойчивость оболочек типа инертных газов обусловливает малую поляризуемость и малую деформацию внешних электронных оболочек при взаимодействии с различными лигандами. Поэтому катионы названного типа можно в первом приближении рассматривать к, к жесткие шарики с положительным зарядом и центре, взаимодействующие с лигандами в результате электростатического притяжения, силу которого определяют по закону Кулона [c.247]

Опять-таки из качественных соображений можно с уверенностью утверждать, что [р] < а . Поэтому при наличии точечных лигандов с положительным зарядом, когда а, р < О, низшим уровнем будет Е(е ), а высшим - Ддг") [c.405]

Поскольку комплексообразователь обычно имеет положительный заряд, лигандами могут стать либо отрицательно заряженные ионы (Р , С1 , 0 , ОН , СНзСОО , СМ и т. п.), либо молекулы, пре-имущественуо полярные (ННз, Н2О, СО и т. п.). [c.108]

Идея электровалентности опирается на ионные представления Берцелиуса. Представим себе, что образование комплексного иона, например [СоС14] из свободных ионов Со + и С1 , происходит в две стадии пусть первоначально образуется гипотетический ион [СоС с чисто ионным характером связи без поляризации. Распределение зарядов в таком ионе (2 + на Со и 1— на С1) соответствует формальной электровалентности частиц. При переходе к реальному распределению зарядов произойдет частичная передача донорных электронов от лигандов к иону металла, что сопровождается уменьшением эффективного положительного заряда центрального иона, эффективных зарядов лигандов и полярности связей. Этот процесс иногда трактуют как внутримолекулярную реакцию окисления — восстановления. Итак, эффективные заряды Со +и С1 в [СоС14] по модулю меньше формальных (двух и единицы соответственно). Таким образом, электровалентность не отражает истинной картины распределения зарядов в соединениях. [c.6]

Она называется донорно-акцепторной, если оба электрона связи поставляются лигандом, дативной, если электроны принадлежали металлу, и ковалентной в случав спаривания неспаренных электронов металла и лиганда. Распределение электронной плотности между металлом и лигандом в связях всех трех перечисленных типов зависит от природы металла и степени его окисления, от строения лиганда и природы заместителей в нем и может изменяться в самых широких пределах. Изменения же результирующего заряда на металле и лиганде не так велики, поскольку созданный донорноакцепторными связями избыток электронной плотности на металле (и соответствующий положительный заряд лиганда) компенсируется обратной подаЧей электронов от металла к лиганду в дативных связях. Несмотря на видимую простоту и [c.10]

Большее притяжение высокого положительного заряда центрального иона к отрицательному заряду лигандов проявляется в уменьшении способности лигандов координационного комплекса связываться с другими катионами. В ряду VO , Ст01 и МпО ванадат-ион представляет собой очень сильное основание и способен связываться с протоном Н + или другими катионами. Хромат-ион также является довольно сильным основанием. Однако перманганат-ион-слабое основание соединение НМпО полностью ионизуется в воде, и поэтому кислота НМпО представляет собой одну из наиболее сильных известных кислот (см. табл. 11-2). Ванадат-ион легко вступает в реакции типа [c.216]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

При образовании дативных л-связей электроны переносятся от металла к лиганду. В результате увеличивается положительный заряд и акцепторные свойства иона металла, поэтому стано- р <- 2.6. Обра.мвание дативных связей [c.63]

Лигандами являются обычно анионы (они образуют так называемые ацидокомплексы) или нейтральные молекулы, поскольку приближение положительно заряженного лиганда к иону металла энергетически невыгодно. Тем не менее известны примеры комплексных соединений с лигандами — катионами. Как правило, при этом положительный заряд удален от донорного атома. Так, в кристалле (МгН5)22п(804)2 катион Zn + координирует катион гидразиния через незаряженный атом азота [c.80]

В тех случаях, когда устойчивость и инертность в поведении комплексных частиц совпадают, все факторы устойчивости являются и факторами инертности. Например, для октаэдрических комплексов большое влияние на энергию активации оказывает разрыв связи металл — лиганд. Поэтому больший положительный заряд центрального иона замедляет отрыв лиганда в ряду изо-электронной серии [А1Рб] >[51Рвр->[РРв]->5Рб, а также умень- [c.276]

Формирование различных структур полиденов определяется природой атома металла и его лиганда. От электроотрицательных свойств последних зависит величина положительного заряда на атоме металла. Так, если лиганды (X) представляют собой кислотные группы, т. е. сильно электроотрицательны, то металл в комплексе имеет больший положительный заряд, и это способствует образованию анг -формы л-комплекса и, соответственно, цис-1,4-структуры полидиена. Если лиганды — галогениды (хлор, бром, иод), то их электроотрицателыюсть меньше и, следовательно, меньше значение положительного заряда на атоме металла. В этом случае образуется син-форма л-комплекса и формируется транс- [c.55]

Цианид-ион СН имеет свободную электронную пару, которая оттягивается при комплексообразовании к атому железа(П), в результате чего возникает с-донорно-акцептарная (от лиганда к металлу) составляющая координационной связи. Кроме того, атом железа(П) с /-электронной конфигурацией может донировать /-электроны на пустую (разрыхляющую) молекулярную тс-орбиталь цианогруппы, в результате чего возникает п-дативная (от металла к лиганду) составляющая координационной связи. В итоге обобществления электронов как лиганда (цианогруппа), так и металла (железо(П)) образуется двойная ковалентная полярная координационная связь железо(П)—цианогруппа. Вследствие всех этих перераспределений электронной плотности в шести координационных связях железо(П)—цианогруппа положительный заряд на атоме желе-за(П) уже не равен двум, а отрицательный заряд на цианогруппе также уже не равен минус единице. Другими словами, в действительности в [c.188]

Для получения избирательных электродов с анионной функцией необходимо применять активные группы с положительным зарядом. Наиболее важным классом таких активных групп являются комплексы положительно заряженных переходных металлов с разветвленным органическим лигандом, содержащим о-фенантролиновую хелатную группу. В качестве анионообменников функционируют соли типа РеЬз(Н02)з, где Ь — соответствующий фенантролиновый лиганд [c.17]

Лигандами являются обычно анионы или нейтральные молекулы, поскольку приближение положительно заряженного лиганда к иону металла энергетически невыгодно. Тем не менее известны примеры комплексных соединений с лигандами-катионами как правило, при этом положительный заряд удален от донорного атома. Так, в кристалле (Ы2Нд)22п 504)2 катион координирует [c.62]

Комплексное соединение (и.пи сокращенно комплекс) состоит из атома металла-комплексообразователя М, с которым связаны лиганды (старое название — ядденды) Ь. Атом М и лиганды Ь образуют внутреннюю сферу комплекса (или внутреннюю координационную сферу комплекса). Эта внутренняя сфера комплекса обычно при написании формулы соединения заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно — основного характера), отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают. Если внутренняя сфера комплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда (все индивидуальные соединения в обычных условиях — электронейтральны) необходимы ионы, образующие внешнюю сферу. Во внешней сфере могут находиться не только ионы, но и нейтральные молекулы, очень часто — молекулы воды (в том числе так называемая кристаллизационная вода). [c.180]

Объяснить закономерности, выраженные рядом Ирвинга — Вильямса, можно с позищ й теории кристаллического поля. Эта электростатическая теория не принимает во внимание особенности строения электронных оболочек лигандов, а рассматривает последние как точечные отрицательные заряды, располагаю-ш иеся в определенной геометрической конфигурации вокруг центрального катиона с положительным зарядом. В отличие от упрощенной элеьтростатической теории, рассматривающей взаимодейс"вие между точечными частицами она учитывает энергетические изменения в системе, связанные с формой орбиталей -электронов. [c.251]

При написании формулы внутренней сферы комплексного соединения вначале записывают центральный атом М, а затем лиганды Ь с указанием их числа п. При этом лиганды в зависимости от их заряда располагаются в следующем порядке. Сначала записываются лиганды, имеющие положительный заряд, затем — электроней-тральные и, наконец,— лиганды с отрицательным зарядом [c.164]

Вилк и соавторы описали интересное применение такого сорбента для выделения и очистки ядерных РНК, несущих кэп , т. е. последовательность вида m GpppNmp... на 5 -конце. Кэп обеспечивает как наличие г ис-диольной группировки концевой рибозы, так и положительный заряд на 5 -конце молекулы РНК за счет mPG. В щелочной среде (pH > 8) остаток борной кислоты сорбента образует тетраэдрическую структуру, несущую отрицательный заряд. Электростатическое притяжение зарядов способствует взаимодействию рж-бозы с лигандом и укрепляет эфирную связь, возникающую между ними. Эти явления и обусловливают избирательное сродство сорбента к РНК, несущим кэп [Wilk et al., 1982]. [c.374]

Довольно высокая концентрация соли, которую рекомендуется вводить в буфер для связывания лиганда (0,5 М), нужна для блокирования неспецифической сорбции ионного характера, которая свойственна Br N-активированной агарозе. Напомним, что лиганд связывается с матрицей через остаток изомочевины, который относительно легко протонируется с появлением положительного заряда на присоединенном двойной связью атоме азота [S hnaar et al., 1977]. [c.377]

Структура образующегося полимера и скорость полимеризации определяются природой атома металла и лиганда. Введение электроноакцепторных лигандов приводит к возрастанию положительного заряда на атоме металла, что способствует ускорению процесса роста цепи и приводит к образованию антиформы и соответственно ис 1,4-структуры полимера Такое же действие оказывают добавки, комплексообразование с которыми повышает положительный заряд на металле (соли, три-хлоруксусная кислота и др.) Если лиганды — галогениды, то их электроноакцепторные свойства выражены в ме11ьшей степени и, следовательно, меньшее значение имеет положительный заряд на атоме металла В этом случае образуется с н-форма -комплекса и формируется структура транс-1,4 [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология