Реакции радикалов со свободной валентностью на кислороде

В настоящее время нет твердо установленных схем механизма окисления большинства горючих веществ. Только механизм окисления водорода с хлором и кислородом наиболее широко изучен и может считаться достоверным. В большинстве схем окисления цепная реакция начинается с взаимодействия свободного радика ла или атома. Радикал, обладая свободной валентностью, легко входит в реакцию с молекулой исходного вещества, образуя другой свободный радикал. Последний вновь вступает в реакцию с другим исходным веществом, и таким образом создается цепь превращений, продолжающаяся до момента обрыва цепи. Так, для метана были предложены следующие схемы механизма окисле ния [c.70]

Эта реакция может выражаться и другими уравнениями. Суть заключается в том, что продукт, образующийся путем прямого соединения формальдегида с кислородом, способен расщепляться с разрывом химической связи и образованием двух свободных валентностей. Предполагается, что радикал, имеющий свободную валентность, вступает в реакцию с метаном [c.242]

Согласно этой схеме, кроме одновалентных радикалов Н и ОН, образующихся в реакциях 1 и 2 и обеспечивающих развитие неразветвленной цепи, в реакции 2 образуется еще атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями. Вступая во взаимодействие с На (реакция 3), этот атом как бы разменивается на два новых уже одновалентных радикала ОН и Н, которые и начинают новые цепи. [c.48]

В работах Н. И. Семенова гетерогенные каталитические реакции рассматриваются как поверхностные радикальные цепные реакции, в которых катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей. Так, реакция окисления СО кислородом [c.166]

Если на поверхности катализаторов при адсорбции углеводородов образовались соединения, свободная валентность которых насыщена электроном или дыркой поверхности, то это уже не радикал, и реакция с кислородом газовой фазы будет затруднена. В случае адсорбции пропилена с ориентацией метильной группы (Ь — СН2 — СН = СН. ) сохраняется двойная связь, и кислород газовой фазы не присоединяется. При адсорбции пропилена группой СН и СН образуются радикалы [c.98]

Если рассматривать молекулу кислорода как устойчивую, а атом кислорода как радикал, то первая стадия является разветвляющей в том смысле, что увеличивает свободную валентность от единицы до трех. При значительном увеличении концентрации радикалов О и Н обратные реакции действуют как стадии обрыва цепей, уменьшая число свободных валентностей. С другой стороны, рассматривая молекулу кислорода как бирадикал, поскольку ее состояние триплетное, нетрудно заметить, что все три реакции, в левой и правой частях, имеют по три, две и одной свободной валентности соответственно. Поэтому общее число свободных валентностей не изменяется, а влияние обратных реакций сводится к их перераспределению-в процессе горения. Полная валентность в ходе всего процесса определяется концентрацией Ог в исходной смеси. Этот факт можно выразить следующим уравнением [c.216]

В соответствии с теорией Н. Н. Семенова предполагается, что горение водорода осуществляется с участием свободных атомов и радикалов (Н, О, ОН, НОг). Развитие цепи происходит по реакциям (1—3) разветвление происходит в реакции (2), в результате которой число свободных валентностей возрастает от одной до трех. Гидроксильный радикал, возникающий в реакции (2), продолжает основную цепь, атом кислорода в благоприятных условиях становится центром двух новых цепей. При низких давлениях цени погибают на поверхности стенок реакционного сосуда в реакциях (4), (5) и (7), при высоких давлениях — в объеме по реакции (6). При этом активная частица — атом водорода — заменяется малоактивным радикалом НОа, погибающим в этих условиях главным образом на стенках сосуда. [c.178]

Исследовано значительное число реакций органических свободных радикалов с растворенными веществами в водных растворах. Среди них наиболее подробно изучались реакции передачи электрона (от радикала или ион-радикала к растворенному веществу) и реакции с кислородом, а также, правда в меньшей степени, реакции присоединения и отщепления. Начали исследовать реакции окисления ионов переменной валентности катион-радикалами. [c.132]

Реакции распада радикала КОз предшествует его изомеризация с переходом свободной валентности от атома кислорода к одному из соседних атомов в радикале. При этом, если свободная валентность переходит к атому С, то вслед за изомеризацией радикала происходит разрыв связи С—С, например, по реакции [c.12]

Образующиеся радикалы -Н и ОН обеспечивают развитие не-разветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями, образует два добавочных радикала, вызывающих разветвление цепи — так получается огромное число свободных радикалов. Этим рассматриваемые реакции отличаются от процессов первого типа, в которых концентрации радикалов невелики. Размножение радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв. Однако и в этих процессах происходит обрыв цепей. Причем лишь в том случае, если темп разветвления опережает темп обрыва, скорость процесса бурно увеличивается. [c.245]

Цепная теория показала, что воздействие, о котором говорил Бах, есть воздействие свободного радикала на молекулу кислорода. Работы А. Н. Баха и работы Н. А. Шилова [29] явились благоприятной почвой, на которой было создана само учение о цепных реакциях. Понятие о цепном процессе впервые было введено в науку Боденштейном [30]. Согласно представлений цепной теории химических реакций, излагаемых акад. Семеновым [28], свободные радикалы (К ) являются инициаторами цепи последовательно протекающих процессов. Энергия активации реакций свободных радикалов с валентно-насыщенными молекулами, как правило, составляет единицы килокалорий, реже 10—20 ккал, тогда как энергия активации обычных межмолекулярных реакций измеряется десятками килокалорий. [c.25]

Радикал, обладая свободной валентностью, легко входит во взаимодействие с молекулой кислорода при этом по правилам валентности в продуктах реакции обязательно будет находиться другой свободный радикал. Взаимодействие углеводородного радикала с молекулой кислорода приводит к образованию перекисного радикала [c.27]

Когда органическая молекула теряет атом водорода и становится радикалом со свободной валентностью, молекула кислорода может соединяться с радикалом в результате реакции, аналогичной реакции С4). рассмотренной ранее, и образует перекисный радикал НОО. Если свободный радикал велик, то для реакции присоединения не требуется присутствии стабилизирующей третьей частицы, так как энергия реакции может распределиться среди различных химических групп, входящих в этот радикал. [c.136]

Серебро оказалось пока единственным катализатором для прямого окисления этилена в окис этилена. Здесь взаимодействие с ион-радикалом кислорода происходит по двойной связи этилена, причем также образуется радикал со свободной валентностью на атоме углерода, перегруппировывающийся в продукт реакции [c.498]

Если на поверхности катализаторов при адсорбции углеводородов образовались соединения, свободная валентность которых насыщена электроном или дыркой поверхности, то это уже не радикал, и реакция с кислородом газовой фазы будет затруднена. В случае адсорбции пропилена с ориентацией метильной группы (L—СНг—СН = СНг) сохраняется двойная связь и кислород газовой фазы не присоединяется. При адсорбции пропилена с ориентацией групп СН и СНг образуются радикалы, которые могут легче реагировать с кислородом и превращаться в перекисные радикалы [c.127]

Известно, ЧТО металлы переменной валентности, в том числе железо, могут катализировать процессы старения клеев. В их присутствии разлагаются образующиеся при тепловом старении гидроперекиси и возникают свободные радикалы. В отсутствие кислорода реакция между насыщенной молекулой и металлом переменной валентности с неспаренным -электроном также приводит к образованию свободного радикала. Однако даже для относительно малостабильных клеев, отверждаемых полиэтиленполиамином, при старении в течение 500 ч при 120 °С не замечается [c.136]

Это, конечно, несколько облегчает взаимодействие, так как разрыв одной связи требует 70—80 ккал, в то время как на разрыв двух связей требуется 117 ккал. Однако, если учесть еще необходимость разрыва связи С—Н, то процесс окисления все же оказывается весьма трудным, как и всякая реакция двух валентно насыщенных молекул. Впрочем А. Н, Бах представлял себе дело несколько иначе. Правильно полагая, что кислород является веществом весьма пассивным, он показал, что раскрытие одной связи в молекуле кислорода проходит при воздействии, оказываемом молекулой горючего на молекулу кислорода. Легко окисляемое горючее обладает, ка1 говорит А. П. Бах, достаточной свободной энергией для разрыва одной из связей в кислороде. А. Н. Бах не смог объяснить природы этого воздействия. Только цепная теория разъяснила причину этого явления. Как оказалось, окисляется не само горючее, а свободный радикал горючего и, таким образом, воздействие, о котором говорил [c.14]

Образующиеся в двух пе13.вых реакциях радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями, входя в третью реакцию, образует два добавочных радикала, начинающих разветвление. Так получается огромное число свободных радикалов. Этим рассматриваемые реакции отличаются от процессов первого типа, в которых концентрации радикалов невелики. Размножение радикалов [c.228]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

Сравнение предполагаемых схем гетерогенного и гомогенного окисления проиаиа показывает, что в обоих случаях радикалами, ведущими реакцию, являются и нормальные и изопропильные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с адсорбированным кислородом образуются перекисный ион-радикал НО2 и новый углеводородный радикал типа СдН , который прп взаимодействии с кислородом газовой фазы или адсорбированным кислородом превращается в альдегид или в кислоту. Расиад перекисных радикалов приводит к образованию конечных продуктов реакции СО, СО2 и НдО. В гомогенном окислении перекисные пропильные радикалы, ведущие процесс, при взаимодействии с углеводородом, вновь возрождают пропильные радикалы, которые обеспечивают течение цепного процесса. В случае же гетерогенного окисления такого рода процесс сводится к возрождению свободной валентности поверхности вследствие десорбции иронильных перекисных радикалов. Цепным процессом является также реакция глубокого окисления, при которо1"1 вследствие отрыва перекисного радикала с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном радикале, непрерывно рождаются углеводородные радикалы, которые также вступают в реакцию с кислородом, вновь отщепляют перекисный радикал, иока эта последовательная деструкция пе прпводпт к полному окислению, и тогда на свободной валентности поверхности вновь начинается такой же процесс. [c.107]

Видно, что теплота присоединения алкильного радикала к кислороду равна 20 + 2 ккал/молъ. Для аллильного и бензильного радикалов, у которых свободная валентность частично стабилизирована, теплота реакции значительно меньше (8—10 ккал/молъ). [c.99]

В присутствии кислорода перекисные радикалы в политетрафторэтилене исчезают. Скорость реакции следует уравнению второго порядка. При фоторекомбинации на один исчезнувший перекисный радика.л выделяется от 15 до 25 молекул СРзО. Фоторекомбинация перекисных радикалов происходит путем миграции свободной валентности в результате фотодиссоциации концевого перекисного радикала и присоединения молекул кислорода к образовавшемуся фторалкиль-ному радикалу по следующей цепной реакции [c.399]

Основы первых радикально-цепных схем окисления углеводородов в жидкой фазе были заложены в 30—40-х годах XX в. работами Р. Криге [67, 68[, А. Рихе 1б9[, Г. Фармера [70], Дж. Бол-ланда [71, 72], Л. Батемана,. Г. Ги [73], У. Уотерса [57, 74], А. Робертсона [74. 75], М. Б. Неймана [76], С. С. Медведева [77, 78], К. И. Иванова [79]. Их исследованиями был создан фундамент для построения здания количественной теории цепного свободнорадикального жидкофазного окисления в последующие 1950— 1960-е годы [80—83], когда была объяснена ранее неизвестная природа взаимодействия углеводородов с кислородом. Показано, что оно сводится к реакции свободной валентности радикала К с молекулой Оз, а возникший пероксидный радикал КОа является первичным промежуточным продуктом окисления. Так получила развитие перекисная теория Баха — Энглера. [c.279]

Гомолитическое отщепление водорода из а-метиленовой группы перекисным радикалом [реакция (2)] приводит к образованию радикала I, который способен изомеризоваться в радикал II с перемещением двойной связи и миграцией свободной валентности. Радикалы I и II. могут образовывать гибридизованную сопряженную систему СНг—СН— HOR в результате взаимодействия неспаренного электрона с л-электронами двойной связи. Однако отсутствие в продуктах окисления гидроперекиси, соответствующей радикалу I, указывает на большую стабильность свободного радикала II, в котором осуществляется сопряжение я-электронов двойной связи с /7-электронами эфирного кислорода. [c.111]

Процесс образования перекисных радикалов экзотерми-чен. Теплота взаимодействия алкильных радикалов с кислородом равна 20 2 ккал/моль. Для аллильного и бензильного радикалов, у которых свободная валентность частично стабилизирована, теплота реакции значительно меньше (8—10 ккал/моль) [21]. Константа скорости реакции взаимодействия циклоалкильного радикала с молекулой кислорода составляет 4,3-10 (при 25°) и 3,9-10 М сек- (при —40°) [20]. Энергия активации близка к нулю. [c.385]

Реакция свободной валентности с атомом кислорода с образованием связей С—О и С = О и разрывом связей О—О и С—С. При этом образуются спиртовый радикал щ альдегид в случае радикала Н.С3Н7ОО — формальдегид и радикал этилового схсирта, в случае изо-СдН ОО — уксусный альдемд и радикал метилового спирта. Именно эти альдегиды и спирты и являются основными ценными кислородсодержащими продуктами окисления пропана. [c.36]

Рис. 5.3 демонстрирует ингибирующее действие О2 на задержку воспламенения смеси метана с кислородом. Главную ответственность за ингибирующее действие О2 несет реакция (15) [10]. Исключение этой реакции (см. рис. 5.3) приводит к существенному сокращению задержки воспламенения. Таким образом, кинетически реакция (15) является реакцией гибели цепей, хотя в ней непосредственно не происходит уничтожение свободных валентностей. Однако в результате этой реакции активный радикал СН3О, который способен быстро продолжать цепь, вступая в реакцию (14), заменяется на сравнительно малоактивный радикал НО , который эффективно гибнет в реакции (11). [c.183]

В процесс вовлекаются все новые молекулы липида КН и кислорода, в результате накапливаются гидроперекиси, а число радикалов К и КОа не изменяется (принцип неуничтожимости свободной валентности). Скорость всего процесса лимитируется реакцией взаимодействия перекисного радикала с новой окисляющейся молекулой — реакцией продолжения цепи. С реакцией продолжения цепи конкурируют реакции, приводящие к обрыву цепей [c.228]

Таким образом, характер зависимости скорости эпоксидирования от концентрации О2 качественно меняется с изменением природы эпоксидирующего агента (как указывалось выше, для реакций пероксиалкильных радикалов наблюдалось уменьшение скорости эпоксидирования с повышением концентрации О2 112, 32]). Одно из объяснений этого различия состоит в том, что для я-комплексного радикала, не имеющего локализованной свободной валентности на атоме углерода, реакция с кислородом (19) маловероятна [62]. Следовательно, В случае эпоксидирования олефинов пероксиацильными радикалами отсутствует конкуренция реакций распада я-комплекса и взаимодействия его с О2, которая может обеспечить падение выхода оксида олефина с увеличением концентрации О2. [c.20]

Отметим, что, по-видимому, во всех случаях свободные радикалы в полимерах обладают достаточной активностью для инициирования реакции полимеризации. По-видимому, свободные радикалы в твердых телах и на их поверхностях как полимеров, так и других веществ способны входить в реакции не только с кислородом и двойными связями, нoJEI в другие реакции, например обмена, в результате которых создаются новые радикалы, входящие в дальнейшие реакции. Наиболее интересно исследовать реакции поверхностных радикалов с газами и жидкостями, соприкасающимися с твердым телом, поскольку сведения об этих реакциях могут оказаться полезными для понимания сущности гетерогенного катализа. Для того чтобы имел место именно катализ, необходимо не только наличие реакций поверхностного радикала с молекулой окружающей среды, при которой всегда исчезает свободная валентность поверхности, но также, чтобы в ходе последующей реакции образующиеся свободные радикалы вновь регенерировали бы, в реакции с продуктами первого акта, исходные свободные валентности поверхности, например (чисто иллюстративно) [c.19]

ЛО 900° с. При этом в результате одного элементарного акта возникают два радикала, а в некоторых реакциях — атомы кислорода с двумя яенасыш,енными валентностями ( О—), которые вступают в реакцию с молекулой водорода, в рбнз ЛБтате чего возникают два свободных радикала. Схема такой реакции представлена на рнс. VHI, 1. В этом случае атомы мы рассматриваем, как частный случай свободных радикалов. Реакции зарождения цепей для этой реакции следующие [c.198]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Состав соединений, образующихся в этих реакциях, зависит от аниона, связанного металлом в виде соли. Например, при взаимодействии этильного радикала с хлорной медью образуется хлорэтил (передача лиганда) при взаимодействии с сульфатом двухвалентной меди—получается этилен (передача электрона). В обоих случаях металл восстанавливается до низшей валентности. Ионы двухвалентных хрома, титана и ванадия восстанавливают свободные радикалы в карбанионы. Подобные реакции могут протекать в нефтяных фракциях после образования свободного радикала в результате взаимодействия кислорода с олефином или диолефинэм. [c.304]