Свободные радикалы реакции с органическими соединениями

Принцип линейности в изменении свободной энергии в реакциях гидроксильного радикала с органическими соединениями [c.143]

Для подавляющего числа цепных радикальных реакций органических соединений механизм продолжения цепи характеризуется тем, что в любом элементарном акте на один израсходованный свободный радикал (или атом) образуется только один новый свободный радикал (или атом). [c.563]

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Представления о возможности перемещения свободной валентности и соответствующей перестройке свободного радикала, т. е. об его изомеризации, появились в середине 30-х годов и вначале использовались некоторыми авторами для объяснения опытных данных по термическому распаду [26, 48] и изомеризации [49] органических соединений. Позже эти представления были применены и при установлении механизма реакции окисления углеводородов [15, 45, 50—52]. [c.109]

В цепной реакции стадией, определяющей, какой именно продукт должен образоваться, чаще всего является стадия отрыва. Под действием свободного радикала никогда не отрывается четырех- или трехвалентный атом [31] (за исключением реакций с участием напряженных систем, см. разд. 15.8) [32] и очень редко отрывается двухвалентный атом [33]. Как правило, происходит отрыв одновалентного атома, в органических соединениях это может быть водород или галоген. Например, при реакции этана с атомом хлора образуется не атом водорода, а этильный радикал [c.62]

Реакции арилирования наблюдаются в тех случаях, когда распад органических соединений, приводящий к образованию свободного радикала фенила или, в общем случае, арила, происходит в 56 [c.883]

Реакции арилирования наблюдаются в тех случаях, когда распад органических соединений, приводящий к образованию свободного радикала фенила или, в общем случае, арила, происходит в растворе бензола или другого ароматического вещества (стр. 718). В результате образуется дифенил или его производное по схеме [c.760]

Необходимо подчеркнуть, что, употребляя термин радикал , Лоран впервые придает ему другой смысл. Если основные радикалы и не всегда соответствовали реально существующим углеводородам, то производные радикалы, образующиеся путем замещения водорода в основном радикале другими элементами, в большинстве случаев были реальными органическими соединениями, существующими в свободном состоянии. Основной радикал служит гипотетическим типом, из которого путем замещения могут образоваться различные органические соединения — производные радикалы. Наряду с этим Лоран признавал также способность этих радикалов к реакциям соединения е другими простыми или сложными атомами. [c.192]

Свободный, радикал — это любая частица, содержащая неспаренный электрон. Согласно такому определению свободными радикалами являются не только молекулы, подобные N0 и N02 (в этих молекулах имеется нечетное число электронов и, следовательно, один из них должен быть неспаренным), но также и атомы, как, например, I и Na . Молекулярный кислород также соответствует этому определению, так как имеет два неспаренных электрона и, следовательно, является бирадикалом. Некоторые радикалы, как, например, окислы азота, — стабильные вещества большинство же свободных радикалов неустойчиво однако они могут играть важную роль как активные промежуточные соединения. Как правило, реакции при высоких температурах, в том числе в пламени, протекают с участием свободных радикалов. Кроме того, многие органические реакции при обычных температурах происходят по свободнорадикальным механизмам, особенно это относится к реакциям в газовой фазе и в неполярных растворителях. Прежде чем детально рассматривать такие реакции, упомянем различные факторы, которые могут приводить к существованию устойчивых органических радикалов. [c.246]

Каталитическое выделение водорода вызывается органическими соединениями, способными присоединять водород с образованием ониевых соединений (амины, сульфиды и тиолы, кислородсодержащие соединения, фосфины, арсины и т. д.) по реакции (III). Оние-вый катион, как правило, обратимо принимает электрон, превращаясь в свободный радикал [c.57]

Первичный акт образования активного центра (радикала) может произойти при действии на мономер света, тепла, ультрафиолетового или радиоактивного излучения. Благодаря возбуждению двойная связь переходит на более высокий энергетический уровень, вызывая цепную реакцию. Вообще, реакция инициирования связана с процессом образования свободных радикалов или аналогичных соединений в условиях реакции полимеризации. Так, Шульц и Вит-тиг провели полимеризацию в присутствии трифенилметила в качестве инициатора. Наибольшее значение в качестве веществ, вызывающих образование свободных радикалов и тем самым ускоряющих процесс полимеризации, приобрели перекиси. Органические перекиси при термическом разложении образуют свободные радикалы для перекиси бензоила этот процесс протекает по уравнению [24] [c.54]

Окисление и восстановление органических соединений связаны с движением двух электронов в соответствии с нормальными валентностями элементов. Перенос одного электрона приводит к образованию свободного радикала. Обычно считается, что подлинно обратимые окислительно-восстановительные реакции идут в две стадии с образованием промежуточных свободных радикалов (теория обязательного одноэлектронного переноса Михаэлиса), но многие реакции замещения можно рассматривать как реакции двухэлектронного переноса. [c.246]

Начало XX века ознаменовалось, после открытия Ромбергом свободного трифенилметильного радикала, возрождением представления о свободных радикалах как реально существующих осколках молекул. До этого времени на протяжении-40 лет идея о реальности радикалов была изгнана из химии. В радикалах видели только удобный символический прием изображения строения органических соединений. После экспериментального подтверждения реальности радикалов с новой силой ожил интерес исследователей к радикалам, к изучению той роли, которую они могут играть в реакциях. Эту роль еще в середине XIX века предвидели А. М. Бутлеров и другие исследователи, полагавшие, что радикалы реально существуют. Новый мир радикалов как частиц с весьма своеобразными свойствами, необычайно активных относительно реакций, в которые они могут вступать, прёдстал перед взором исследователей. Возникла новая область науки — химия радикалов, тесно связанная с учением о скоростях превращений — химической кинетикой. Неудивительно-поэтому, что в первой четверти XX века появляются работы, в которых настойчиво проводится мысль о значении радикалов в процессе пиролиза органических веществ [Ц —13]. Встречающиеся в этих работах данные о влиянии температуры и давления на быстроту крекинга и выход продуктов но-13 [c.18]

В настоящее время получены первые количественные данные относительно кинетических параметров изомеризационных процессов. Такое отставание в количественном изучении свободно-радикальных перегруппировок по сравнению с реакциями радикального замещения, присоединения и распада связано прежде всего с тем, чтс процессы изомеризации реже встречаются и чрезвычайно осложнень и завуалированы перечисленными выше реакциями. При термическом или фотолитическом разложениях различных органически соединений два или более изомерных радикала образуются незави симыми путями с почти что одинаковыми вероятностями, и даж( идентификация радикалов и применение меченых атомов не всегдг может однозначно указать на наличие в системе радикальной пере группировки. [c.186]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

Выделение органической химии в самостоятельный раздел химической науки вызвано многими причинами. Во-первых, это связано с многочисленностью органических соединений (в настоящее время известно свыше трех миллионов органических Еси еств, а неорганических— около 150 тыс.). Вл дряя причина состоит в сложности и своеобразии органических веществ по сравнению с неорганическими. Например, их температуры плавления и кипения имеют более низкие значения они легко разрушаются при воздействии на них даже сравнительно невысоких температур (часто не превышающих 100°С), в то время как неорганические вещества свободно выдерживают очень высокие температуры. Большинство химических реакций с участием органических соединений протекает гораздо медленнее, чем ионные реакции неорганических веществ, что обусловлено природой основной химической связи в органических веществах — ковалентной связью. Углерод, входящий в состав органических веществ, обладает особой способностью соединяться не только с несколькими другими углеродными атомами, но и почти со всеми элементами периодической системы (кроме инертных газов). Следует подчеркнуть, что выход продукта в органической реакции, как правило, ниже, чем при реакции неорганических веществ. Кроме того, в области органической химии приходится сталкиваться с новыми понятиями и явлениями органический радикал, функциональная группа, изомерия и гомология, а также взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. [c.5]

Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина по схеме, включающей образование феноксильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или струьстур муконовой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонироваиие образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей. [c.489]

К простым (неразветвленным) цепным процессам относятся также реакции полимеризации, хлорирования, разложения органических соединений и др. В случае реакций полимеризации в качестве инициирующих веществ применяют различные перекиси, распадающиеся при нагревании на свободные радикалы. Например, простая цепная реакция полимеризации хлористого винила СНд = = СНС1 возбуждается (инициируется) при помощи перекиси бензоила (С НбСОО а, молекулы которого при нагревании распадаются на два свободных бензоатных радикала по уравнению реакции зарождения цепи [c.214]

Органические перекиси реагируют с изоцианатами по той же схеме, образуя пероксикарбаматы [166—168]. Эти продукты присоединения легко разлагаются по свободнорадикальному механизму по реакции первого порядка с образованием двуокиси углерода, арилиминового свободного радикала и алкоксильного или аралкоксильного свободного радикала [167] основными продуктами реакции являются гидразобензол и азобензол. В присутствии стирола продукты разложения способны инициировать его полимеризацию следовательно, пероксикарбаматы можно использовать в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений [c.370]

Реакции вщ с органическими веществами могут быть разбиты на две группы а) простое присоединение и б) диссоциативное присоединение. Продукты реакций первой группы, т. е. анион-радикалы, были идентифицированы в случае кетонов, нитро- и нитрозо-соединений, цианпроизводиых и т. п. К этой же группе реакций принадлежит и реакция с родамином 6Ж [47]. Поскольку исходный краситель является катионом, то продукт реакции представляет собой электронейтральный свободный радикал (неспаренный электрон находится на атоме углерода в положении 9). Реакции второй группы наблюдаются для алкиламмониевых ионов, га-логенпроизводных, некоторых аминокислот, многих сульфгидриль-ных соединений, недиссоциироваиных карбоксильных кислот и т. п. [c.129]

Разложение органических соединений серебра приводит в общем к образованию серебра и свободного радикала R-. Если этот радикал сравнительно стабилен (как, например, бензил, ме-таллил), то получается почти исключительно его димер. Более реакционноспособные радикалы диспропорционируют, а также вступают в реакции с растворителем, отрывая от него водород [c.516]

Весьма интересный метод получения свободных радикалов в кристаллах органических соединений был разработан Клейном и Широм [164— 167а, 189]. Эти исследователи изучали взаимодействие замороженных олефинов с атомарным водородом при температуре жидкого азота и нашли, что в ряде случаев водород присоединяется по двойной связи с образованием свободного радикала. Типичной в этом отношении является реакция [c.272]

Механизм прямого синтеза фенилхлорсиланов до настоящего времени не изучен. Хёрд и Рохов полагают, что он аналогичен механизму прямого синтеза метилхлорсиланов. При исследовании условий прямого синтеза фенилхлорсиланов в нашей лаборатории с применением контактной массы из кремния и. меди было найдено, что, кроме фенилхлорсиланов, образуются в большом количестве побочные продукты, не содержащие кремния,—бензол и дифенил, незначительное количество водорода и очень мало хлористого водорода. Так как первой стадией прямого синтеза является взаимодействие между хлорбензолом и медью, то по окончании этой реакции органический остаток должен существовать в такой форме, в которой он не смог бы далее реагировать с хлорбензолом. В противном случае образовывались бы почти исключительно побочные галоидзамещенные—смесь моно- и дихлордифенила. Органический остаток, образующийся при взаимодействии хлорбензола с медью, не может существовать ни в виде свободного радикала, ни в виде летучего соединения или неустойчивой фенилмеди. [c.86]

Весьма удивительно, что Mb Ре Юг может окисляться до Feil OaH при реакции с такими восстановительными агентами, как ферроцианид, гидрохинон, пирокатехин, резорцин и о-фенилендиа-мин [243]. Другая странная реакция, по-видимому аналогичная упомянутой выше, состоит в автоокислении кобальт(П)кобала-мина в присутствии таких восстановителей, как ферроцианид, гидрохинон, пирогаллол, фенилендиамин, фенилгидразин, тиолы и аскорбиновая кислота [181]. Все перечисленные органические соединения таковы, что они могут отдавать один электрон с образованием свободного радикала. Было высказано предположение, что в присутствии восстановителя одновременно с эндотермической реакцией восстановления кислорода Со(П) происходит экзотермическое двухэлектронное восстановление (см. приведенные выше окислительно-восстановительные потенциалы). Далее было показано [183], что полный кислородный аддукт [Со"(3-СНз-salen)py-02] в пиридине при —40°С реагирует с гидрохиноном (QHg) с образованием диамагнитного комплекса кобальта [и, вероятно, Со(1П)1 и семихинонного радикала (QH) в согласии с предложенным механизмом, например [c.187]

Личное мое мнение о комплексных соединениях более или менее вы-ра. кено ранее и вслед за сим в тексте. По моему мнению, признание сложных радикалов или остатков более всего и чаще всего есть лишь простое еписание или выражение факта, очень мало дающее для предвидения (а оно составляет прямую цель совершенствующегося познания). Напр., признание Ре(СМ)6 ве указывает на то, что этот остаток соединяется с или К, в свободном виде не является, К(ОН)" или R(N№) не дает и т. п. Явления, которые представляют железистосинеродные соединения, проще и даже плодотворнее понимаются, когда признаем в них просто двойные соли закиси и окиси железа и признаем, что вообще, сложные частицы, содержащие многоэквивалентные атомы, по существу дела, легко могут перестраиваться (изомерия), чему примеры дают как углеродистые, так и комплексные соединения. Для того же, чтобы судить о строении и перестройке, необходимо столь подробное изучение реакций, какое существует для органических соединений. На основании соображений этого рода я считаю признание радикала Ре(СМ) (железистого синерода) излишним. [c.598]

Теория остатков отвергает объяснение образования органических соединений с точки зрения электрохимического дуализма — из двух противоположно заряженных частей (например, радикала и кислорода). Эта теория отвергает также предсуществование воды в органических соединениях (т. е. гидратной воды). Жерар объясняет взаимодействие двух органических веществ, исходя из допущения, что в результате такого взаимодействия всегда получается простое неорганическое вещество, образовавшееся из атомов обоих взаимодействующих веществ. Одновременно оставшиеся комплексы атомов обоих веществ — остатки — соединяются друг с другом, так как они не могут существовать в свободном виде. Жерар, например, следз ощим образом представлял реакцию взаимодействия бензола с азотной кислотой [c.245]

В 1830 году Людередорф наблюдал образование тяжелого вещества с эфирным запахом при электролизе смеси этилового спирта с концентрированной соляной кислотой. Фарадей в 1834 году, изучая вторичные реакции на различных электродах, исследовал действие электрического тока на водные растворы уксусной кислоты и ее солей, виннокаменной кислоты и ее солей. Затем Кольбе в 1849 году, пытаясь изолировать свободный радикал метил , подвергал электролизу водный раствор ацетата калия. В результате электролиза были получены углекислый газ, непахнущий и горючий газ, который, как было установлено впоследствии, представляет собой этан и метилацетат. Этими работами положено начало развитию электрохимии органических соединений. [c.62]

С помощью полярографического метода было установлено, что многие процессы электролиза органических соединений протекают через стадию образования свободного радикала. Впоследствии свободные радикалы, воз-никаюгцие при электролизе органических соединений, были с усг1ехом использованы для осуществления реакций аддитивной димеризации и электрохимического инициироЕзния процессов полимеризации, имеющих важное практическое значение. [c.63]

Вполне вероятно, что первой стадией реакции образования ртуть-органического соединения из 1-ацетилнафталина является возникновение радикала С1цН7С(0Н)СНд, который атакует атом металла на поверхности катодно поляризованной ртути [2]. Такое предположение удовлетворительно согласуется с выводами Тафеля [3], утверждавшего, что катодно поляризованный металл принимает участие в образовании металлорганического вещества в виде свободного атома, а не катиона. Это было доказано опытным путем при электролизе раствора метилэтилкетона на ртутном катоде введение в католит добавок солей ртути не изменило выхода ]щ-втор-бутилртути. [c.389]

Иногда при восстановлении в неводных апротонных растворителях щелочной металл амальгамы и органическое вещество взаимодействуют с образованием металлорганиче-ского соединения. Последние являются весьма реакционноспособными соединениями, позволяющими осуществлять целый ряд интересных синтезов. Методы получения, свойства и реакции металлорганическнх соединений описаны в монографии [290]. Очень часто эти реакции протекают через промежуточную стадию образования свободных радикалов. Шлепком с сотрудниками 291,292] было показано, что взаимодействие хлорида трифенилметана с 1 % амальгамой натрия в эфирном растворе протекает с образованием в начале радикала трифенилметила, о чем можно судить по окрашиванию раствора в характерную для трифенилметила желтую окраску. Трифенилметил через некоторое время на поверхности амальгамы образует трифенилметилнатрий красного цвета [c.100]

Хлорирование можно также осуществить действием соединений, образующих радикалы хлора. В этом случае хлор только присоединяется по месту двойных связей с образованием дихлорида каучука формулы (СбНаСЬ) . Примером такой реакции является взаимодействие натурального каучука с хлористым сульфурилом 502С12 в присутствии органических пероксидов, инициирующих радикальный распад ЗОгСЬ. При термическом распаде пероксида образуется свободный радикал К-, который инициирует цепной процесс по схеме [c.171]

Инициаторы радикальной полимеризации часто рассматриваются как катализаторы. В этом случае свободный радикал, генерируемый в результате термического или фотохимического распада органических азо- или пероксисоединений, присоединяется к двойной связи олефина, давая активный концевой радикал (схемы 26 и 27). Такой радикальный центр может образовываться в результате окислительно-воо-становительных реакций электронного переноса с участием соединений низковалентных переходных металлов и алкилполигалогенидов. [c.166]

Предэкспоненциальный множитель в большинстпе мопо-молекулярпых реакций имеет величину порядка 10 сек (частота колебаний по разрываемой связи). Предполагается, что распад радикалов не отличается в этом отношении от распада молекул, для которых имеются данные прямых опытов Поляни и других [1] по первичному распаду иодидов на два свободных радикала и данные Шварца [2] по распаду ряда органических соединений для этих реакций было получено значение a порядка 10 сек . [c.11]