Радикалы валентность

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада. [c.24]

Хотя очень интересно установить, происходит ли в таких реакциях одновременный переход двух электронов, имеющийся в настоящее время кинетический материал не позволяет это сделать. (Одно время считали, что изменение валентного состояния происходит легко только в том случае, если перенос приводит к изменению валентного состояния только на одну единицу. Благодаря вероятности того, что большинство таких изменений происходит путем переноса атомов, это ограничение оказывается ненужным. В водных системах перенос атома О эквивалентен передаче двух зарядов, в то время как перенос радикала ОН или атома Н соответствует передаче единичного заряда. С этой точки зрения вода может служить очень хорошей средой для переноса заряда.) [c.509]

Отщепившийся углеводородный радикал атакует затем три-хлорметильную группу и образует алкилгалогенид, а основная часть молекулы присадки за счет свободных валентностей формирует на ювенильной поверхности металла полимерный продукт. Вместе с тем не исключен ионный механизм процесса, инициируемого ионом железа. Кроме того, при тяжелых режимах граничного трения вероятно также образование более простых соединений — фосфидов и хлоридов железа. [c.262]

Эта реакция может выражаться и другими уравнениями. Суть заключается в том, что продукт, образующийся путем прямого соединения формальдегида с кислородом, способен расщепляться с разрывом химической связи и образованием двух свободных валентностей. Предполагается, что радикал, имеющий свободную валентность, вступает в реакцию с метаном [c.242]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Другим примером малоактивного радикала является ал-лильный радикал СН2 = СН—СНг-, в котором свободная валентность сопряжена с двойной связью. Введение пропилена в смесь углеводородов, участвующих в цепных реакциях, приводит к обрыву цепей, так как пропилен, реагируя с активным радикалом, превращается в инертный радикал СН2=СН—СНг-. Аналогичным малоактивным радикалом является N0 . [c.204]

Катион-радикал бензола С Н имеет всего пять я-электронов, т.е. валентную конфигурацию (Я1)" (Я2)" (Яз) . Система сопряженных двойных связей частично разрушается, и длина волны поглощаемого света должна уменьшиться (энергия поглощаемого света возрастает). [c.526]

Поскольку между стадиями 3 ъ 11 имеется прямая конкуренция, проследим, как меняется их относительная роль с ростом параметров процесса. Уже отмечалось, что в области низких давлений и температур радикал НОа малоактивен и, в сущности, играет лишь роль транспортной частицы, захватывающей свободную валентность и доставляющей ее диффузией к стенке (месту гибели). С ростом давления, однако, скорость тримолекулярного процесса 11 растет быстрее, чем скорость бимолекулярного процесса 3. [c.301]

В случае прочной связи свободный электрон или дырка локализуется при ионе (адсорбционный центр), причем этот ион превращается как бы в нейтральный атом с неспаренным валентным электроном, т. е. в радикал. Если решетка кристалла состоит из многовалентных ионов, то могут образовываться не нейтральные радикалы, а ион-радикалы. Образующийся нейтральный атом (радикал), т. е. фактически свободная валентность на поверхности кристалла, может Либо прочно адсорбировать на поверхности одновалентный атом с образованием двухэлектронной связи, либо цри взаимодействии с молекулой перераспределить в ней связи по схемам, показанным на рис. 1.6. [c.23]

Свободным радикалом называется частица, обладающая ненасыщенными- валентностями (ниже, в разд. 2.5 дано определение этого понятия на основе электронных представлений).) Такими частицами являются, например, -СНз и -МНг. В обычных условиях свободные радикалы, как правило, не могут существовать длительное время, так как они весьма реакционноспособны и реагируют друг с другом, образуя инертные частицы. Например, два метильных радикала -СНз соединяются в молекулу этана СгНе Протекание многих реакций невозможно без участия свободных радикалов. При очень высоких температурах (например, в атмосфере Солнца) единственными двухатомными частицами, которые могут существовать, являются свободные радикалы ( N, -ОН, СН и некоторые другие). Много свободных радикалов присутствует в пламени. [c.52]

С ЭТОЙ точки зрения зарождение цепи всегда заключается в реакции образования атома или радикала с ненасыщенной валентностью, как, например, в реакции (а). Это может происходить в результате термической диссоциации какой-нибудь легко распадающейся молекулы (например, 12ч=г 1 + 1), при столкновении двух молекул, обладающих повышенной энергией, при ударе молекулы о стенку сосуда или в особенности при химическом взаимодействии ее с атомами или ионами (поверхности стенки или находящимися в объеме сосуда), способными вызвать при этом образование радикала, В разных реакциях, а также в зависимости от условий, температуры и пр, тот или другой из этих путей приобретает главную роль. [c.485]

Примером радикального процесса может служить полимеризация некоторых производных этилена СН2 = СНХ (где X—атом хлора, радикал или соответствующая функциональная группа) эта реакция возбуждается с помощью какой-нибудь подходящей перекиси. В результате частичного разложения перекиси в реакционной системе образуется радикал R , который, взаимодействуя с молекулой СНг = СНХ, содержащей двойную связь, присоединяется за счет этой связи к одному из атомов углерода, при этом у другого углеродного атома образуется ненасыщенная валентность [c.563]

При этом получается новый еще более сложный радикал, который может подобным же образом присоединить следующую молекулу СН2 = СНХ. В результате дальнейшего развития такой цепной реакции образуется макромолекула, причем процесс заканчивается обрывом реакционной цепи, например, в результате присоединения по месту ненасыщенной валентности. нового радикала R [c.563]

Верхний предел энергии активации выхода радикала из клетки можно оценить следующим образом. Если скорость диффузии радикала мала, то свободная валентность может выйти из клетки при реакции отрыва радикалом атома водорода от ближайшей молекулы 8 [c.113]

В случае надобности расположение боковых цепей в радикале обозначается цифрами, при этом углерод радикала со свободной валентностью получает номер 1, например этил, метилпропил. [c.301]

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к обра — зованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не "гогибнет" в результате реакций рекомбинации или диспропорци-онирования. Реакции такого типа называются цепными. [c.26]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Ц1ЯЙ подобного типа. Все они характеризуются малым (не более 10 000 кал1моль) значением энергии активации. Лишь для малоактивного радикала НОг , свойства которого близки к свойствам насыщенной молекулы, получено большее значение энергии активации. Это и понятно, ибо наличие свободной валентности в исходной системе энергетически облегчает осуще- етвление реакции. По этой же причине для многих реакций [c.135]

ЛО 900° с. При этом в результате одного элементарного акта возникают два радикала, а в некоторых реакциях — атомы кислорода с двумя яенасыш,енными валентностями ( О—), которые вступают в реакцию с молекулой водорода, в рбнз ЛБтате чего возникают два свободных радикала. Схема такой реакции представлена на рнс. VHI, 1. В этом случае атомы мы рассматриваем, как частный случай свободных радикалов. Реакции зарождения цепей для этой реакции следующие [c.198]

Если же в результате реакции возникновения цепи образуется свободный радикал или атом с одной свободной валентностью, то цепь будет нераз-ве1вленной (например, реакция хлора с водородом). [c.199]

Всякая реакция может идти как путем простой перегруппн-ровки связей, так и цепным путем с образованием н участием в процессе свободных атомов и радикалов. Как уже было сказано, радикалы обладают большой реакционной способностью и, кроме того, при реакции одновалентного свободного радикала с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обусловливает развитие цепей. [c.199]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

Пероксидный радикал может реагировать с ионом (комплексом) металла переменной валентности с образованием гидроперокеида реакция в этом случае протекает как одноэлектронный перенос [c.202]

Прямая реакция 10+ протекает почти без энергии активации EIb О, и, таким образом, коэффициент скорости kfo практически равен частоте соударений. В ходе элементарного акта взаимодействия атсЗма О и радикала ОН мультиплетность не нарушается и при образовании активированного комплекса пет сильного изменения направлений валентных углов в отличие от стерически аналогичной реакции 26. Поэтому в принципе следует ожидать нормальных значений А Ь (Ю Ч-Ю ). Для Ejo О, ЕГо —70 ккал/моль. Теоретический расчет kto = /(Т, М) не приводит к удовлетворительным результатам, во-первых, потому, что расчет по (4.10), (4.11) для М = На не совпадает со значениями из табл. 4, а, во-вторых, [c.274]

ПАВ — это вещества с асимметричной структурой, в которых молекулы состоят из одной или нескольких гидрофильных групп и содержат одну или несколько гидрофобных радикалов. Гидрофильная группа — активная полярная составляющая молекулы ПАВ — обладает ненасыщенной вторичной валентностью и на границе раздела нефть — вода погружается в водную фазу. Гидрофобная группа (радикал) — инактнвная неполярная составляющая молекулы ПАВ, не имеет валентности и тяготеет к нефтяной (масляной) фазе. Ее часто называют олеофильной группой. Она представляет собой цепочку углеводородных радикалов. Такая структура молекул веществ, называемая дифильной, обуславливает ее поверхностную (адсорбционную) активность, т. е. способность вещества диффундировать через объем фазы и концентрироваться на поверхностях раздела фаз таким образом, что полярная (гидрофильная) часть молекулы, имеющая родственную природу с полярной фазой (например, водой), растворяется в ней, а неполярная (олеофильная) цепочка ориентируется в сторону менее полярной фазы, например нефти или керосина. ПАВ адсорбируются и на твердой поверхности, изменяя при этом ее молекулярно-поверхностные свойства. В результате адсорбции ПАВ происходит диспергирование гетерогенных систем образование защитной, более гидрофобной (или гидрофильной) по сравнению с первоначальной, пленки стабилизация (дестабилизация) дисперсной среды. [c.66]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Образующиеся в двух пе13.вых реакциях радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями, входя в третью реакцию, образует два добавочных радикала, начинающих разветвление. Так получается огромное число свободных радикалов. Этим рассматриваемые реакции отличаются от процессов первого типа, в которых концентрации радикалов невелики. Размножение радикалов [c.228]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Образующиеся в реакциях (XIII) и (XIV) радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями, входя в реакцию (XV), образует два добавочных радикала, начинающих разветвление. Так возникает огромное количество свободных радикалов. Этим рассматриваемые реакции отличаются от процессов первого типа, в которых концентрации радикалов невелики. Размножение радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв. Однако и в этих процессах происходят обрывы цепей. Причем лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва, происходит бурное увеличение скорости процесса. [c.128]

Квантовомеханическое исследование процесса взаимодействия молекулы гзза с поверхностью кристалла показывает, что в зависимости от вида молекулы и кристаллической решетки такое взаимодействие может быть различным как по характеру образующейся связи и прочности ее, так и по изменению свойств молекулы в адсорбированном состоянии. В образовании связи могут принимать участие электроны или дырки кристаллической решетки ( 55). Связь может образоваться не только за счет имевшихся свободных валентностей поверхностных атомов, но и за счет валентностей, возникаюш,их при взаимодействии поверхностных атомов с молекулой газа. В хемосорбированном состоянии молекула может вновь оказаться в валентно насыщенном состоянии или перейти в состояние радикала или в ионо-радикальную форму. Во многих случаях за время пребывания молекулы в хемосорбированном состоянии может изменяться характер связи ее с поверхностью кристалла, состояние ее и энергия связи. Для полупроводниковых адсорбентов введение донорных или акцепторных примесей, вызывая изменение в соотношении энергетических уровней электронов в кристалле, может влиять ыа характер хемосорбционных процессов. Подобное же влияние могут оказывать и различные структурные дефекты поверхности. [c.371]

Радикал зарождения цепи [35, 193, 212] образуется прежде всего за счет разрыва связи С—С в алифатической цепи или отрыва от молекулы одного из наименее прочных атомов водорода. При разрыве двойной или нафтеновой связи вероятно обра- зование бирадикала (двухвалентного радикала). Некоторые радикалы способны к самораспаду. К сравнительно устойчивым относятся радикалы с двойной связью, с системой сопряженных связей и с ароматическим ядром, если атом углерода со свободной валентностью находится в альфа-положении от двойной связи или от фенильной группы [36, 37], как, например, стабильный аллильный радикал [c.40]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цб1пными реакциями, или цепными процессами. [c.50]

П. (А. )ж +А-> (А") А. —неактивный радикал,-хвободная валентность которого делокализована или экранирована алкильными и другими группами, или [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология