Диффузия в электрических полях

Влияние существующего в растворе электрического поля на определяемые катионы исключают, добавляя к раствору концентрированный раствор какого-либо электролита, содержащего катион с высоким потенциалом восстановления (обычно раствор соли щелочного или щелочноземельного металла). При этом перенос тока будет происходить практически только за счет движения ионов этого электролита. Определяемые же ионы, поскольку концентрация их гораздо меньше, будут играть Б этом переносе такую ничтожно малую роль, что без заметной ошибки можно считать их появление у катода обусловленным исключительно процессом диффузии из более отдаленных частей раствора. Только пр этом условии можно считать, что высота полярографической, волны пропорциональна концентрации восстанавливающихся на катоде (определяемых) ионов. Такие растворы электролитов, с помощью которых устраняется влияние электрического поля, называются основными растворами или фоном. [c.455]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

Сопротивление диффузии частиц и сопротивление миграции частиц в электрическом поле имеют одну и ту же природу, что указывает на общность механизма диффузии и электропроводности и позволяет использовать данные об электропроводности при изучении и объяснении явлений диффузии. [c.34]

Электрохимические процессы имеют большое практическое значение. Электролиз используется в металлургии легких и цветных металлов, в химической промышленности, в технологии гальванотехники. Химические источники тока широко применяются в быту и промышленности. Электрохимические процессы лежат в основе многих современных методов научного исследования и анализа. Новая отрасль техники — хемотроника — занимается созданием электрохимических преобразователей информации. Одной из важнейших задач электрохимии является изучение коррозии и разработка эффективных методов защиты металлов. В неравновесных условиях в растворе электролита возникают явления переноса вещества. Основные виды переноса диффузия — перенос вещества, обусловленный неравенством значений химических потенциалов внутри системы или между системой и окружающей средой конвекция — перенос вещества под действием внешних механических сил миграция — перенос заряженных частиц в электрическом поле, обеспечивающий электрическую проводимость электролитов. [c.455]

М (на катоде), М+ ге (на аноде) и изменению концентрации ионов в приэлектродных слоях электролита. Это изменение связано с отставанием скорости транспорта потенциалопределяющих веществ от скорости электродного процесса, которое наблюдается до установления стационарного состояния. При подаче тока на катоде идет разряд катионов с постоянной скоростью обусловленной заданной плотностью тока, и их концентрация около электрода уменьшается. Транспорт катионов к катоду осуществляется миграцией, скорость которой в данном электрическом поле постоянна, и диффузией, скорость которой с течением времени изменяется. Вначале она будет малой, так как разность между концентрацией ионов у электрода и в массе электролита очень мала. При этом Од С течением времени концентрация катионов у электрода уменьшается (за счет электродного процесса), а скорость диффузии возрастает. При достижении стационарного состояния скорость транспорта ионов к электроду и скорость их разряда становятся одинаковыми, однако концентрация их у катода будет меньше, чем в массе электролита. Аналогичным путем можно показать, что при пропускании тока через систему (I) концентрация катионов у анода повышается по сравнению с их концентрацией в массе раствора. Таким образом, под током система (I) переходит в новое состояние, в котором с > с > с [c.500]

Различают два основных механизма сближения частиц дисперсной среды за счет разности абсолютных скоростей их движения, или конвективный (градиентный) механизм сближения за счет диффузии частиц, или диффузионный механизм сближения. Оба эти механизма еще усложняются различными силовыми взаимодействиями между частицами, которые обусловливаются гидродинамикой выдавливания разделяющей их пленки сплошной фазы, свободными или наведенными зарядами на частицах, внешним электрическим полем и др. Рассмотрим эти механизмы более подробно с целью получения соответствующих им ядер коалесценции. [c.84]

Как только частицы или капельки попадают в электрическое поле электрофильтра, они приобретают электростатический заряд в результате воздействия двух механизмов механизма бомбардированной зарядки и механизма диффузионной зарядки. Ионы газа, а также электроны в случае отрицательной короны движутся при нормальных условиях сквозь поток газа, перенося частицы под влиянием электрического поля и заряжая частицы, с которыми они сталкиваются. Такая зарядка называется бомбардировкой (столкновение ионов). Кроме того, ионы газа (и электроны — там, где они присутствуют) осаждаются на частицах вследствие их теплового движения, такое явление называется диффузионной зарядкой (диффузия ионов). [c.448]

При зарядке частиц путем столкновения с ионами (бомбардировка) напряженность электрического поля, общая площадь поверхности частиц и их диэлектрические свойства играют главную роль, тогда как при зарядке частиц ионной диффузией наиболее важными факторами являются число ионов, их подвижность (которая является функцией температуры) и время, отпущенное на этот процесс. Теоретические расчеты заряда, приобретенного частицами, позволяют сделать следующие предположения [c.449]

Важнейшие свойства расплавленных электролитов зависят либо от их состояния и строения, либо от перемещения частиц под действием электрического поля, силы тяжести и диффузии. [c.472]

Если в растворе электролита возникает градиент электрического поля или градиент химического потенциала, то имеет место прохождение электрического тока или диффузии. [c.37]

Таким образом, диффузия в растворах электролитов — более сложный процесс, чем молекулярная диффузия, так как она является результатом действия не только градиента концентрации, но и градиента электрического поля, обусловленного диффузионным потенциалом. Одновременное наложение двух градиентов делает явление диффузии в растворах электролитов более сложным и по сравнению с электропроводностью, возникновение которой связано только с одним градиентом поля. [c.44]

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

В результате устанавливается динамическое равновесие, в котором скорость диффузии ионов из поверхностного слоя в объем раствора, равна скорости обратного процесса, обусловленного полем электростатических сил. Это равновесие анало гично распределению молекул газа в гравитационном поле и подчиняется закону Больцмана. Действие электрического поля приводит к увеличению концентрации ионов противоположного знака (с+) и к уменьшению концентрации одноименно заряженных ионов в растворе (с ), вблизи поверхности (рис. 72,в). [c.176]

Рост непористых слоев происходит, если через эти слои возможна диффузия ИОНОВ растворяющегося металла и электронов, анионов, атомов кислорода или гидроксильных групп. Согласно теории К. Вагнера движение ионов определяется градиентом их электрохимического потенциала внутри пассивирующего слоя. При небольшой толщине оксидного слоя внутри него возникает электрическое поле большой [c.368]

Градиент потенциала в растворе электролита может возникать либо в результате наложения внешнего электрического поля на электрохимическую систему (см. гл. 4 и 5), либо в результате различия в скоростях движения положительных и отрицательных ионов, приводящего к появлению так называемого диффузионного потенциала (см. ниже). Следовательнс, в отличие от злектропроводно-сти, где можно было пренебречь и конвекцией, и молекулярной диффузней и рассматривать миграцию в чистом виде, при изучении диффузии электролитов необходимо учитывать градиенты как химического, так и электрического потенциалов. [c.140]

Одиночные электролиты. Полностью ионизированный электролит в растворе (например, Na l в воде) состоит из положительно и отрицательно заряженных ионов. При наличии единственного электролита в растворе содержится по одному виду положительных и отрицательных ионов, причем во избежание возникновения очень сильных электрических полей концентрации обоих видов ионов должны быть практически равны во всех точках. Поэтому при диффузии электролита скорость диффузии катионов и анионов должна быть одинакова. Однако собственные коэффициенты диффузии каждого из них могут отличаться (например, в растворе НС1 ион обладает гораздо более высоким собственным коэффициентом диффузии, чем ион С1"). В результате тенденции к более быстрой диффузии одного из ионов возникает небольшое разделение зарядов, приводящее к градиенту потенциала, который замедляет ионы и ускоряет ионы 1 по сравнению со скоростями, с которыми они должны были бы диффундировать. При расчете действительного эффекта необходимо знать собственный коэффициент диффузии каждого иона, а также его подвижность, т. е. скорость миграции при градиенте потенциала единичной силы. Обе эти величины в действительности пропорциональны одна другой, т. е. [c.26]

Механизм, который предложили Кабрера и Мотт (]949 г.), исходит и из существования на металле образовавшейся в процессе хемосорбции кислорода пленки, в которой ионы и электроны движутся независимо друг от друга. При низких температурах диффузия ионов через пленку затруднена, в то время как электроны могут проходить через тонкий еще слой окисла либо благодаря термоионной эмиссии, либо, что более вероятно, вследствие туннельного эффекта (квантово-механического процесса, при котором для электронов с максимальной энергией, меньшей, чем это требуется для преодоления барьера, все же характерна конечная вероятность того, что они преодолеют этот барьер, т. е. пленку), обусловливающего высокую проводимость окисной пленки при низких температурах. При этом на поверхности раздела металл— окисел образуются катионы, и на поверхности раздела окисел— газ—анионы кислорода (или другого окислителя). Таким образом, внутри окисной пленки создается сильное электрическое поле, благодаря которому главным образом ионы и проникают через пленку, скорость роста которой определяется более медленным, т. е. более заторможенным, процессом. [c.48]

Перенос влаги происходит под действием перепада влагосодержа-ния (изотермическая диффузия), перепада температуры ЧТ (термодиффузия), перепада общего давления V (фильтрация пара), перепада напряженности электрического поля ЧЕ (электродиффузия) и магнитного поля ЧВ (магнитодиффузия). Эти перепады создают термодинамические силы, обусловливающие потоки вещества. Общий поток влаги внутри материала равен [c.160]

Особенно интересно явление движения капли прямой эмульсии после выключения электрического поля или при перемене его полярности, которое до сих пор не было описано в литературе. Общеизвестно, что движение заряженных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде возникает только при деформации двойного ионного слоя. Время восстановления равновесия после устранения источника возмущающих полей (электрического или гравитационного поля, поля сил давления) обычно измеряется долями секунд, поэтому стадии восстановления ионной сферы и ее влияние на движение частиц сравнительно мало. Если время релакса1№и г составляет минуты, а для некоторых систем часы, например для дисперсий в слабополярных и вязких средах, то избыток противоионов с одной стороны частицы и недостаток - с другой будут сохранять действие диффузионных сил на частицу в течение некоторого времени. Поэтому в дисперсных системах с больщими частицами и высокой вязкостью дисперсионной среды движение частиц может продолжаться знатательное время. Например, в касторовом масле с коэффициентом диффузии ионов О = 10 см /с капли ПМС-5 диаметром 2а = 1 мм после снятия поля напряженностью 2 кВ/см двигались в течение 3—5 мин. Время релаксации подобной капли составляет несколько десятков часов и знащпельно превыщает время ее движения. [c.23]

Кинетика обратимого электрохимического процесса имеет большое сходство с кинетикой гетерогенных процессов, когда лимитиру-лощей стадией является доставка вещества. Однако есть и различие. Первая особенность состоит в том, что кроме диффузии и конвекции иоиы могут доставляться к электроду за счет миграции, т. е. под действием электрического поля. Если в катодном процессе участвует катион, то под влиянием миграции скорость движения иона и его доставка к электроду увеличиваются, если анион, то уменьшаются. В анодном процессе скорость катиона за счет мигра- [c.390]

Диффузия возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (а значит химического потенциала). Действие внешних электрических полей вызывает электродиффузию, градиент давления является причиной возникновения бародиф- [c.48]

Предполагается, что рост тонкой сплошной оксидной пленки определяется проникновением электронов из металла в оксид [7] или, в некоторых случаях, миграцией ионов металла в сильном электрическом поле, которое создается отрицательно заряжённым кислородом, адсорбированным на поверхности оксида [8]. Когда толщина сплошной оксидной пленки достигает нескольких тысяч ангстрем, диффузия ионов сквозь оксид становится определяющим скорость фактором. Такое цоложение существует до тех пор, пока оксидная пленка остается сплошной. В конце концов, при достижении критической толщины пленки возникшие в оксиде напряжения могут способствовать его растрескиванию и отслоению, при этом скорость окисления незакономерно возрастает. [c.191]

Мембранные методы разделения смесей основаны на свойствах пористых тел пропускать предпочтительнее одни вещества, чем другие. В соответствии с видом переноса вещества мембранные методы можно разделить на диффузионные, электрические и гиД родинамические. Иногда один вид переноса вещества накладывается на другой для ускорения переноса нли улучшения разделения. К диффузионным методам относят газовую диффузию и диализ. При наложении электрического поля протекает электродиализ. Гидродинамическими методами являются фильтрация, ультра-фильтрация и обратный осмос. [c.238]

В случае диффузии электролита D = uRT + d vi y /d п с) (см. стр. 36), При с —> О din y ld n с— 0. Тогда D o = D° — u°RT. Подвижность 1 моль ионов в электрическом поле u = XjzF, а абсолютная подвижность и = иЦр=хУгР , гце молярная электрическая проводимость при беско- [c.215]

В соответствии с первым законом диффузии Фика (1885 г.) количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхности, пропорционально градиенту концентрации г = —0 -дС 1дх, где О,-— коэффициент диффузии ионов 1. Из сравнения двух последних уравнений для /,- видно, что /),= В то же время движение ионов со скоростью гу в электрическом поле с напряженностью Е определяется подвижностью ионов иг = Ш 1Е. Таким образом, движущая сила I для 1 моля ПОПОВ с зарядом 2, в поле Е равна 1 = 2гРЕ. Отсюда х0 ггРЕ=щ1г Р. Сравнение этих выражений показывает, что Ь1 = иг1ггР, т. е. между подвижностью и коэффициентом диффузии существует следующее соотнощение (В. Нернст, 1888 г.) [c.329]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

Теория неравновесных поверхностных сил диффузионной природы, развитая Б. В. Дерягиным и С. С. Духиным, имеет существенное значение при рассмотрении закономерностей электрокинетических явлений и взаимодействия поляризованных частиц. Учет диффузии и поляризации двойного слоя позволил Б. В. Дерягину и С. С. Духину предсказать новое явление, родственное электрофорезу, — иффузиофорез, заключающееся в движении дисперсных частиц при отсутствии внешного электрического поля под влиянием только перепада концентрации ионов. [c.197]

Поскольку С-потенциал глобул латекса обычно отрицателен, то для хлорида кальция, который обычно применяют при ионном отложении и для которого-коэффициент диффузии положительного иона меньше коэффициента диффузи отрицательного, движение латексных частиц всегда направлено к форме. Само-явление переноса заряженных частиц под действием электрического поля, образуемого при диффузии электролита, как уже было указано, авторы назвал диффузиофорезом. [c.219]

Предложено много конструкций э лектродиа тизаторов. Схема относительно простого электродиализатора, применявшегося Паули, изображена на рис. VHI, 13. Этот диализатор состоит из трех стеклянных камер, отделенных друг от друга полупроницаемыми перегородками. В боковых камерах установлены электроды. Кроме того, в эти камеры по специальным трубкам непрерывно вводится дистиллированная вода, являющаяся внешней жидкостью, и по другим трубкам вода отводится после того, как в нее продиффундировали электролиты из средней камеры. В средней камере, в которую помещается13Ч1Гщаемый з(эль,- находится мешалка, обеспечивающая перемешивание золя при электродиализе. САедует заметить, что электродиализ особенно эффективен только после предварительной очистки путем обычного диализа, когда скорость диффузии из-за падения градиента концентрации электролитов между золем и водой мала и можно применять электрические поля большого напряжения, не боясь сильного разогревания золя. [c.256]

При установлении равновесия ионы низкомолекулярного электролита не могут проникать через мембрану порознь, так как в противном случае возникли бы электрические поля, препятствующие диффузии. Число ударов, производимых ионами С1" и Ма+ одновременно на единицу площади внутренней стороны перегородки, зависит от произведения к01щентраций ионов, т, е. [Na ] С1 ]<. Для наружной стороны перегородки число одновременных ударов ионов будет пропорционально произведению [N3 16-[С "] . Очевидно, в системе установится равновесие, когда число пар ионов, проходящих в единицу времени череа перегородку справа налево, будет равно числу пар ионов, проходящих слева направо. Иначе говоря, условием равновесия является равенство произведений концентраций ионов, находящихся внутри и снаружи мембраны и свободно проникающих сквозь нее [c.473]

Следует указать на ряд интересных и важных теоретических исследований, проведенных недавно Б. В. Дерягиным и С. С. Ду-хиным по изучению электрофореза и потенциала седиментации . Эти авторы привлекают внимание к неравновесным электропо-верхностным силам, возникающим вследствие деформации двойного электрического слоя при движении взвешенных частиц. Деформированный двойной слой продуцирует электрическое поле, сфера действия которого часто на несколько порядков превышает сферу действия недеформированного двойного слоя в тех же условиях. С. С. Духин указывает на значение возникающих потоков диффузии, проводит их учет для явления седиментационного потенциала при движении твердых частиц и жидких капель в жидкой среде. Движение взвешенных частиц за счет электрического поля, образующегося при диффузии электролита, названо С. С. Духиным диффузиофорезом. Наличие этого процесса было демонстрировано им на примере осаждения глобул латекса. [c.143]

Рассмотрим диффузию электролита Mv+Av (рис. 13), который полностью диссоциирует на ионы М - - и А - из области раствора с концентрацией l Б область с концентрацией ( i> 2). Если коэффициенты диффузии катионов и анионов равны между собой, то процесс ничем не отличается от обычной диффузии незаряженных частиц. Однако если D+ФО-, то в растворах электролитов возникают специфические явления. Предположим, что D >-D+ (например, в водном растворе Na l). При этом условии анионы в начальный момент процесса диффузии будут перемещаться слева направо (рис. 13) быстрее, чем катионы. В результате этого произойдет пространственное разделение зарядов и возникнет электрическое поле, которое будет ускорять движение катионов и замедлять движение анионов. Следовательно, через некоторый промежуток времени скорости перемещения катионов и анионов выравняются (у+=и ) и в этих условиях можно говорить об общем потоке электролита. Однако этот поток не является обычным потоком диффузии, поскольку между двумя областями раствора с концентрациями l и Сг устанавливается стационарная разность потенциалов — так называемый диффузионный потенциал Афд фф. [c.56]