Методы исследования полистиролов и определение их молекулярного веса

Ряд работ посвящен определению молекулярного веса полистирола и его сополимеров различными методами, исследованию молекулярно-весовых распределений и влияния молекулярного веса на различные свойства полистирола [1892—1909]. [c.296]

При выборе растворителя следует отдавать предпочтение плохому растворителю, поскольку в этом случае для осаждения первой фракции достаточно будет добавить в систему лишь небольшое количество осадителя. Иногда желательно использовать смесь растворителя и осадителя, в которой исходный образец полимера может образовывать дисперсию. Например, Комитет стандартов и методов исследований Отделения химии целлюлозы Американского химического общества рекомендует смесь ацетона и воды (91 9) в качестве растворителя нитрата целлюлозы при исследовании распределения по молекулярным весам в исходных образцах целлюлозы [16]. Разумеется, нелегко провести растворение образцов в плохих растворителях или в смесях растворитель —осадитель. Тем не менее, если для растворения полимера применяется хороший растворитель, а осадитель добавляют в систему только до точки помутнения, то часто наблюдается исчезновение уже возникшей мутности при выдерживании раствора в течение нескольких часов или ночи. Подобное явление известно под названием ложной точки помутнения и объясняется Бойером [9] следующим образом. При растворении в хорошем растворителе молекулы полимера, вероятно, принимают довольно вытянутую форму и, очевидно, в определенной степени перепутываются друг с другом. Добавление осадителя к системе обусловливает переход молекул в клубкообразное состояние. С увеличением доли осадителя в смеси клубки становятся более плотными. Но если осадитель добавляется слишком быстро, система проскакивает требуемое состояние (наличие молекул в форме отдельных плотных клубков с последующим осаждением их из раствора) за очень короткий промежуток времени, поскольку молекулы не успевают разъединиться одна от другой до перехода в клубкообразное состояние. В итоге образуется система перепутанных друг с другом клубков. Следовательно, необходимо выдерживать раствор в течение некоторого времени с тем, чтобы дать молекулам время на отделение друг от друга в возможно большей степени. Иными словами, ложная точка помутнения не является истинным равновесным состоянием, для достижения которого требуется определенное время. Бойер указывает, что иногда необходимо выжидать более 24 час, например в случае системы полистирол — бензол — метанол, даже несмотря на то, что приблин ение к точке помутнения осуществляется крайне медленно. В силу изложенного значительно удобнее пользоваться плохим растворителем. [c.45]

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИСТИРОЛОВ. И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.108]

В табл. 13 приведены типичные результаты, полученные при сравнении молекулярных весов, определенных по рассеянию света и осмометрическим методом. Можно видеть, что в случае белков и вирусов, М и М , по существу, не различаются. Это должно означать, что рассматриваемые молекулы в основном гомогенны в отношении молекулярного веса, т. е. монодисперсны. Такое заключение уже было сделано в разделе 4 на основании способности этих веществ к образованию истинных кристаллов, но табл. 13 дает прямые экспериментальные доказательства молекулярной гомогенности исследованных образцов. (Подобные доказательства были получены также на основании данных ио седиментационному равновесию, рассмотренному в разделе 16.) В случае синтетических полимеров и полисахаридов между М и обычно имеется большое различие, которое указывает на полидисперсность этих высокомолекулярных веществ. Можно видеть, что для нефракционированных образцов полистирола Мщ,/Л1 равно 2, что находится в соответствии с предсказаниями, основанными на чисто статистическом распределении цепей по длинам, как рассмотрено на стр. 173. То же самое отношение было получено для полистирола на основании данных по седиментационному равновесию, приведенных на стр. 308. [c.338]

Шнайдер с сотр. [24, 41] также провели сравнительное исследование результатов фракционирования методами хроматографии при наличии температурного градиента и элюирования. Фракционированию подвергали два образца полистирола со средневязкостными молекулярными весами 5-10 и 3,8-10 . Воспроизводимость данных лучше и степень разрешения выше при применении метода температурного градиента. Однако различие между данными, полученными двумя указанными методами, оказалось не-таким значительным, какого можно было бы ожидать в предположении многостадийного характера процесса хроматографического разделения и одностадийного характера процесса элюирования [42]. Шнайдер с сотр. пришли к выводу, что повышенное разрешение при фракционировании методом элюирования, вероятно, было обусловлено адсорбцией полимера на шариках й что подобная адсорбция вносит также определенный вклад в результаты фракционирования методом хроматографии. Другие данные также свидетельствуют о существенной роли адсорбции [43]. [c.104]

Изучение разветвленности с помощью светорассеяния может основываться на сопоставлении величины Для линейных и разветвленных образцов данного полимера. Уменьшение отношения Л /Л1 может служить мерой разветвленности. Ряд авторов исследовал таким способом разветвленность полистирола [81, 82] и полиэтилена [83, 84]. Такой метод исследования разветвленности связан, однако, с существенной трудностью, обусловленной полидисперсностью разветвленных образцов. Разветвленность сильно затрудняет фракционирование по молекулярным весам и получение достаточно гомогенных фракций. Обычно фракционирование идет одновременно как по молекулярному весу, так и по степени разветвленности. Между тем метод светорассеяния дает величины Ш к М разного усреднения. Определение степени разветвленности по отношению требует поэтому введения поправки на полидисперсность. Эта поправка никогда не бывает достаточно точной для уверен- [c.298]

В предыдущих разделах было показано, что центрифугирование в градиенте плотности является ценным методом исследования природных и синтетических полимеров. Если применимость этого нового метода к исследованию полимеров природного происхождения была продемонстрирована уже на многих примерах, так что метод практически стал стандартной операцией для биохимиков и биофизиков, его применение для исследований синтетических полимеров пока ограничено. Только недавно были получены результаты, показывающие, что центрифугирование в градиенте плотности не только применимо к синтетическим полимерам, но во многих случаях имеет преимущества перед другими методами. Эти преимущества особенно очевидны, когда имеются полимеры высокого молекулярного веса или количество полимера в образце очень мало. В качестве примера рассматривалось обнаружение микрогеля и была показана возможность оценки его молекулярного веса. Без труда могут быть определены небольшие различия в плотностях в растворе для двух полимеров. Из данных о концентрации полимера как функции расстояния от центра вращения может быть получена информация о распределении полимеров по молекулярному весу и по химическому составу, причем для смеси полимер-гомологов могут быть оценены значения средних молекулярных весов, включая среднечисловой молекулярный вес. Это позволяет в принципе заменить определение осмотического давления или по меньшей мере использовать эти измерения в качестве дополнения к осмотическому методу, так как при центрифугировании чувствительность повышается с увеличением молекулярного веса в противоположность осмометрии. Вопрос о том, является ли центрифугирование в градиенте плотности подходящим методом исследования микроструктуры полимеров, в общем виде еще не решен. По крайней мере в одном случае (атактический и стереорегулярный полистирол) было показано, что метод действительно применим. Однако до сих пор еще не известно, можно ли в общем случае ожидать, что различия в микроструктуре приведут к достаточным различиям в кажущихся парциальных удельных объемах, чтобы этот эффект можно было использовать для определения степени стереорегулярности. [c.443]

Седиментационный метод с применением ультрацентри-фуги описан ранее (стр. 28—29) при рассмотрении методов определения размера коллоидных частиц. Определение молекулярного веса этим методом сводится а) либо к исследованию распределения концентрации раствора после установления седиментационного равновесия, для чего скорость вращения центрифуги устанавливают такую, чтобы развиваемая ею центробежная сила превышала силу тяжести примерно в 10 —10 раз б) либо к исследованию скорости седиментации, для чего центробежная сила должна превышать силу тяжести в 10 —10 раз. Изменение концентрации в установившемся равновесии определяют фотографически или по изменению показателя преломления. Расчет М производят по особым уравнениям, на которых мы не останавливаемся. Заметим лишь, что этот метод является наиболее всесторонним, так как, помимо УИ, дает возможность определять также и степень полидисперсности исследуемого вещества и судить о форме макромолекул. Метод нашел широкое применение при исследовании белков, полистирола, целлюлозы и других веществ. [c.163]

При помощи ультрацентрифуги возможно определение молекулярного веса и степени полидисперсности различных высокомолекулярных соединений. До сих пор при помощи ультрацентрифуги широко изучались протеины. При этом было найдено, что многие природные белки в основном являются полп-дисперсными, а величина частиц, выраженная в единицах молекулярного веса, составляет число, кратное 17 600. При исследовании. полистиролов было обнаружено, что молекулярные веса, найденные с помощью ульграцентрифуги, вполне совпадают с молекулярными весами, найденными осмотическим методом для тех же препаратов. [c.59]

Как было указано выше, высокомолекулярные вещества являются смесью полимергомологов одинакового типа строения, но с различным молекулярным весом. Эта система, состоящая из молекул разной величины, может быть названа полидисперсной системой. Полидисперсность полистирола не является величиной постоянной, т. е. при разных условиях полимеризации образуются полимеры разной степени поли-дисперсности. Полидисперсность является фактором, влияющим на значение величины молекулярного веса, определенного любым из существующих методов. Существуют методы определения молекулярного веса, при которых на результат исследования влияет число растворенных частиц к таким методам относятся криоскопия, эбулиоскопия и метод изм(е-рения осмотического давления. При измерении вязкости на результат определения влияет не число растворенных молекул, а только весовое процентное содержание молекул различной величины. Изучение седиментационного равновесия (ультрацентрифугальный метод) может дать представление о величине как самых больших, так и малых частиц и приблизительное представление о полидисперсности вещества. [c.114]

Таким образом, теория строения белков как полипептидов, обоснованная Э. Фишером, стала прочным фундаментом исследования белков. Неясным оставалось, как при столь однообразном строении различных белков объяснить их весьма разнообразные физические и биохимические свойства. В 20-х годах XX века на примерах каучука, целлюлозы, крахмала были развиты представления о высокомолекулярных соединениях. В то же время были разработаны методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений и, в частности, белков. Ранее о минимальном молекулярном весе протеидов судили по содержанию в них простетических групп (или каких-либо специфических атомов этих групп, например атома железа в гемоглобине), исходя из предположения, что одна простетическая группа содержится в одной молекуле протеида. Молекулярные веса и таким путем получились огромные, например для гемоглобина 68 000. Применение осмометри-ческого метода определения молекулярного веса (Серенсен, 1917 г.) и особенно разработка ультрацентри(1)угальпого метода (Сведберг, 1926 г.) позволили систематически исследовать молекулярные веса растворимых белков. Оказалось, что их молекулярные веса располагаются в широком интервале величин от 10 000 и ниже для ряда ферментов и гормонов (6500 для инсулина) до 6 600 000 (гемоцианин улитки) и даже до 320 000 000 (белок вируса гриппа). Если принять средний молекулярный вес аминокислотного остатка, входящего в полипептидную цепь белка, равным 115, то окажется, что число аминокислотных остатков в молекулах белков колеблется от нескольких десятков до немногих миллионов. Таким образом, уже по молекулярным весам белки представляют величайшее разнообразие. Простейшие из них вряд ли могут быть отнесены к высокомолекулярным соединениям, между тем как некоторые представляются одними из высокомолекулярных соединений с наиболее громоздкими молекулами. Существеннейшим отличием белков как высокомолекулярных соединений от таких синтетических полимеров, как капрон, полистирол, и таких природных высокомолекулярных соединений, как каучук, целлюлоза, крахмал, является разнообразие элементарных звеньев ( мономеров ), из которых построены белки. Взамен одного мономера (например, остатка ю-аминокапроно-вой кислоты или глюкозы, стирола, изопрена) в белки входит более 20 разных аминокислотных остатков. Это было и вдохновляющим и обескураживающим обстоятельством. Если молекула состоит всего из 20 разных аминокислотных остатков, для нее возможно [c.655]

Этот метод был рассмотрен Бемфордом и Дженкинсом [12]. Он заключается в использовании в качестве инициаторов азосоединений, содержащих функциональные группы, описанные выше. Эти группы, введенные в макромолекулы полимера в качестве концевых групп, могут быть связаны друг с другом при действии соответствующих бифункциональных соединений. Определение молекулярного веса полимера перед проведением реакции сочетания и после дает возможность сделать вывод о механизме обрыва цепи. Так, увеличение молекулярного веса полимера после проведения реакции сочетания не более чем в два раза указывает, что обрыв цепи произошел в результате диспропорционирования если же молекулярный вес полимера увеличивается значительно более чем в два раза, то это доказывает, что имела место преимущественно рекомбинация. Бемфорд и Дженкинс [12], применив этот метод, показали, что обрыв цепи при синтезе полистирола происходит в результате рекомбинации, в то время как при полимеризации метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата — путем диспропорционирования. Позже Бемфорд, Дженкинс и Дншнстон [9], использовав аналогичную методику, установили, что при полимеризации акрилонитрила обрыв цепи происходит в результате рекомбинации. Б качестве инициаторов при этих исследованиях были использованы у,у азо-бис-(у-цианвалериановая кислота) и б,б -азо-бас-(б-циан-н-пентанол), что обеспечивало введение в молекулы полимеров в качестве концевых групп карбоксильные и гидроксильные группы соответственно. При проведении реакции с хлористым тионилом карбоксильные концевые группы превращаются в хлорангидридные, которые затем реагируют с одним молем декаметилендиола-1,10. Для проведения реакции сочетания полимеров, содержащих в качестве концевых групп гидроксильные группы, использовали дихлорангидрид адининовой кислоты. [c.274]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

В тех случаях, когда полимеризации и исследованию подвергаются замещенные стиролы, строение цепи которых менее изучено, чем строение цепи полистирола, или когда возможно ожидать образования сложных разветвленных молекул, нельзя судить о среднем молекулярном весе полимера только по одному вискозиметрическому определению. Примером может служить невозможность сделать какие-либо определенные выводы о влиянии различных заместителей в ядре стирола на его способность образовать полимер с большим или меньшим молекулярным весом (гл. П, стр. 47). В этих более сложных случаях необходимо тщательно и разносторонне изучить строение цепи полимера, например, методом деструкции, примененным для полистирола (стр. 110), определить молекулярные веса полимеров хотя бы двумя из указанных методов, сравнить между собою результаты этих определений и только тогда судить о наиболее вероятном молекулярном весе изучаемых макромолекул. При этом может оказаться, что низкие молекулярные веса, определенные вискозиметрически, будут принадлежать веществам с сильно разветвленными макромолекулами. В таких случаях более близкими к действительным будут молекулярные веса, определенные осмометрическим илн диффузионным методом. [c.123]

ЩИХ полимеров. Этот метод особенно полезен при качественных исследованиях, например при изучении влияния некоторых добавляемых веществ на ассоциацию [61]. Другим хорошим примером целесообразности использования этого метода является проведенное. Мортоном исследование [69]. Измеряли вязкость живущего полистирола и затем добавляли небольшое количество другого мономера М. При этом концевые группы Li+превращались в- -М , Li +, а молекулярный вес исходного полимера заметно не изменялся. Таким образом, изменение вязкости раствора показывает, имеет ли новый живущий полимер степень агрегации выше, ниже или ту же, что и живущий полистирол ). Однако этот метод не может дать надежной информации о небольших изменениях п, и поэтому его нельзя применять для определения Kdiss- [c.492]

Химический метод заключается в определении конечных групп при помощи разных характерных реакций. Этот метод был успешно применен к исследованию целлюлозы по альдегидным группам, к полиэфирам по карбоксильным группам, полиэфирам по гидроксильным группам, к полиамидам по карбоксильным и аминогруппам, фенолформальде-гидным смолам по содержанию углерода и водорода, к полистиролу, полученному в присутствии перекиси бромбензоила, по содержанию брома, к белкам и др. Во всех перечисленных случаях определяется число молей в навеске полимера и, следовательно, средний числовой молекулярный вес Жч. [c.23]

Такое исследование было проведено нами с растворами смесей полистирола (ПС) и полиметилметакрилата (ПММА) различных молекулярных масс в разных растворителях (таблица) при Г=298К- Молекулярные веса цолимеров, определенные вискозиметрическим методом, были от 4-10 до 4,0-10 . Растворителями служили бензол и этилацетат. Параметры взаимодействия бензола с полимерами (обозначим ПС индексом 2, ПММА—3) Х),2 и Х1.3 соответственно равны, 0,446 и 0,437 для бензола 0,486 и 0,475 для этилацетата [8]. Из сравнения хи следует, что этилацетат обладает значительно меньшим сродством к изученным полимерам, чем бензол. Было также проведено аналогичное исследование в хлороформе, для которого получено Х1,2=0,380 Х1,з=0,402. [c.69]