Аналоги карбониевых ионов

Аналоги карбоний-ионов с центральным атомом, иным, чем бор, вкратце рассмотрены в гл. 8. [c.15]

Стадии образования и перегруппировки карбоний-иона нри гидроизомеризации в основном совпадают с аналогичными стадиями, протекающими в присутствии галогенидов алюминия. На этом аналогия может заканчиваться, так как возможно, что гидроизомеризация протекает не по цепному механизму. Так, после перегруппировки карбоний-ион вместо отнятия гидридного иона от исходной молекулы может или отнять гидрид, находящийся в виде диссоциировавшего водорода на поверхности металла [62, 96], или отщепить протон, образ я при этом алкен, гидрирование которого и дает конечный продукт реакции. [c.100]

Будучи как-то на берегу моря, я обнаружил прекрасную аналогию дл иона карбония. Ветер наносил песок на бревно до тех пор, пока форма поперечного сечения песчаного холма не стала похожей на фигуру рис. 1. Я пришел к выводу, что полученная система будет примерно так же устойчива, как и электронная система хлористого метила. Если бревно удалить, то песок будет передвигаться и установится новое состояние равновесия. Если бревно удалить быстро и моментально сфотографировать до того как начнет ползти песок, то сбоку песчаного холма будет заметна сферическая выемка. Такая неустойчивая груда песка в грубом приближении соответствует по стабильности и по полупериоду существования иону карбония. Всякий раз, когда мы видим знак плюс у иона карбония, можно вспоминать песчаный холмик с выемкой сбоку. Конечно, если песок влажный и замерзнет, выемка будет устойчивой. Возможно, что подобное [c.10]

Неоднократно указывалось на аналогию между реакциями карбониевых ионов в растворах и реакциями в газовой фазе ионов, генерируемых и детектируемых в масс-спектрометре. Действительно, эта область масс-спектрометрии очень интенсивно изучается в настоящее время. Однако остается открытым вопрос о том, в какой степени применимы эти данные к реакциям в растворе (и наоборот), особенно если учесть, что масс-спектрометр измеряет только отношение массы к заряду. Именно поэтому этот метод не дает непосредственных данных о структуре газообразных карбоний-ионов и имеется много данных о том, что далеко не всегда справедливо полагать, что по этому методу карбониевые ионы образуются из своих предшественников в соответствии с правилом наименьших структурных изменений [890]. [c.23]

Идея о том, что полярной константе заместителя может быть приписано инвариантное значение, является предположением, которое в первом приближении оказалось достаточно плодотворным, чем и завоевало общее признание. Поэтому мы не будем углубляться в обсуждение вопроса о возможности улучшения линейной корреляции свободных энергий путем использования отдельного набора значений о для карбоний-ионных реакций по аналогии с различными константами заместителей о и а+. Правомерность такого расширения применения корреляции ра обсуждена в недавно опубликованном обзоре [1078]. [c.121]

Есть основания полагать, что для синглетных карбенов эта реакция представляет одностадийный процесс, протекающий через переходное состояние типа 8.12. Здесь нет прямой аналогии с реакциями карбониевых ионов, хотя формально перегруппировку карбоний-ионов можно представить как внутримолекулярную реакцию внедрения (см. ниже). [c.346]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Первый вопрос, касающийся хемосорбции парафина, заключается в следующем могут ли ионы карбония образоваться в этом процессе Для ответа на этот вопрос были получены [27, 29, 82] электронные спектры перечисленных в табл. 5 соединений, адсорбированных на прозрачных пластиночках из алюмосиликата в вакуумных условиях. Поскольку все эти фенильные аналоги изобутана имеют один атом водорода при третичном углероде, их можно рассматривать как возможных предшественников третичных карбо-ниевых ионов. Фенильные производные были выбраны потому, что фенильные группы, как известно, стабилизируют ионы карбония. [c.67]

В основных чертах механизм действия твердых кислот и оснований должен быть аналогичен механизму действия кислот и оснований в гомогенных жидкофазных системах. Для частного случая минеральных кислот, адсорбированных на твердой поверхности, это было показано Гольданским, Семеновым и Чирковым [59]. Для собственно твердых кислот, как показано рядом авторов [15, 60, 61] на примере алюмосиликатных катализаторов, каталитическая активность находится в прямой зависимости от количества находящегося в катализаторах обменивающегося водорода. Аналогия в строении и действии гомогенных и гетерогенных кислых катализаторов указывает на возможность протекания реакций по ионному механизму с ионом протона в качестве катализатора. Реакции на алюмосиликатных и подобных катализаторах, видимо, проходят через стадию присоединения протона с образованием иона карбония [62, 63]. Например, механизм реакции гидратации этилена следующий [c.54]

Формальная аналогия между нитрозогруппой и карбонильной группой позволяет сравнивать хлористый нитрозил с хлорангидридами кислот. Можно предположить, что присоединение хлористого нитрозила к олефинам, если аналогию распространить на механизм присоединения, заключается в первоначальной атаке олефина ионом N0" с последующим взаимодействием образующегося иона карбония с ионом хлора. В таком случае присоединение хлористого нитрозила, например, к триметилэтилену выглядело бы следующим образом [c.156]

В триплетном состоянии карбены проявляют некоторые свойства бирадикалов. В синглетном состоянии они, с одной стороны, обладают дефицитом электронов, что роднит их с ионами карбония (стр. 36), с другой стороны, имеют свободную электронную пару, что делает их аналогами карбанионов. Поэтому карбены могут проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства в зависимости от способности связанных с карбеновым углеродом атомов или групп оттягивать или нагнетать электроны, а также от характера реагента. [c.109]

Механизм с участием иона карбония не имеет аналогии и обладает тем недостатком, что в этом механизме не отводится ключевой роли основанию, которое в перегруппировке Фаворского является совершенно необходимым. [c.271]

В триплетном состоянии карбены проявляют некоторые свойства бирадикалов, а в синглетном они подобны, с одной стороны, ионам карбония, а с другой — являются аналогами карбанионов. Основное состояние для метиленового радикала — бирадикальное триплетное. [c.28]

II хлор ДОЛЖНЫ быть менее, чем углерод, склонны нести на себе положительный заряд. С другой стороны, кремний, фосфор и сера могут в этом отношении превосходить углерод. Однако сведения о гетероатомных аналогах карбониевых ионов довольно скудны. Вероятно, вопрос о том, будут ли такие катионы устойчивыми частицами или только быстро исчезаюшими интермедиатами при химических реакциях, определяется не электроотрицательностью элементов, а другими факторами. Двумя такими факторами могут быть необходимость делокализации положительного заряда (особенно за счет сопряжения) и отсутствие альтернативного пути реакции, связанного с меньшими затратами энергии. С этой точки зрения едва ли можно ожидать, что элементы, не входящие в первый ряд периодической системы, будут способны к образованию аналогов карбоний-ионов. Однако систематические поиски таких аналогов еще могут принести интересные результаты. [c.353]

Механизм большинства реакций каталитического крекинга качественно описывается в рамках карбоний-ионной теории. Активными промежуточными частицами в реакции являются карбо-катионы, образованные при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода или при присо единении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Применение данной теории к крекингу на алюмосиликатных катализаторах основано не на экс периментально.м определении карбокатионов на поверхности, а на наличии глубокой аналогии в составе продуктов пре- [c.70]

Аналогию между ионами карбония и соединениями бора не следует проводить слишком далеко. Так, положительный заряд карбониевого центра вызвал бы сильное электростатическое отталкивание в молекуле типа 1.12, изоэлектронном аналоге дибо-раяа (1.13) [c.14]

Систематическая номенклатура карбониевых ионов может быть основана на номенклатуре спиртов как производных карбинола. Так, по аналогии с названием триметилкарбинол для спирта (СНз)зСОН карбоний-ион 1.3 будет называться триметил-карбоний-ионом. Подобная система номенклатуры обычно применяется для описания трифенилкарбоний-иона (СеН5)зС+ и его аналогов. Однако не все авторы правильно называют простейшие карбониевые ионы. Так, ион СНзСН+ по карбинольной [c.15]

Можно считать, что диспропорционирование алкилфенолов по аналогии с алкилбензолами может осуществляться двумя путями. Первый путь заключается в предварительном элимини-ровании алкильной группы в виде кинетически независимой частицы (карбоний-иона) и последующем алкилировании другой молекулы фенола. Второй путь осуществляется по бимолекулярной схеме, путем синхронного в одну стадию, без-образования каких-либо промежуточных соединений, перемещения алкильной группы из ароматического кольца одной молекулы в ароматическое кольцо другой молекулы фенола. Этот процесс можно представить следующей схемой [c.26]

Рацемизация при образовании карбоний-ионов наблюдалась и наблюдается очень часто. Замещенные соответствующим образом галогенпроизвод-ные могут рацемизоваться под действием кислот Льюиса по аналогии с нижеприведенным примером [c.194]

При этом обычно протекает замещение в геара-положении, но если последнее занято, то осуществляется орто-замещение. Безусловно, электрофилом при этом служит карбоний-ион поскольку для случая этила и высших аналогов в качестве побочного продукта возникает некоторое количество алкена. Первоначальное удаление алкильной группы, вероятно, происходит путем нуклеофильной атаки анионом кислоты Х , которая дает алкилгалогенид, превращающийся затем в электрофильный карбониевый ион. Сам факт замещения в ядро, по-видимому, связан с реакционной способностью свободного амина по отношению к этому иону, даже если он присутствует в низкой концентрации. [c.461]

И ИОНОМ лантанида [203], которые связывались в расщелине было показано, что указанные субстраты связываются в основном непродуктивно. На первый взгляд это служит веским доводом в пользу механизма деформации. Однако Левитт [205], пересмотрев эти данные (гл. 10, разд. В.4.в) и проделав соответствующие расчеты, пришел к выводу, что вероятность деформации сахарного кольца при связывании с подцентром О очень мала [201, 205]. Кроме того, было показано, что аналоги переходного состояния, имеющие химически модифицированное сахарное кольцо, структурно аналогичное карбоний-иону, связываются не более чем в 100 раз прочнее субстратов, у которых это кольцо не модифицировано (гл. 10, разд. А.5) [203, 206]. Далее, предполагается, что слабое связывание сахарного кольца с подцентром О обусловлено вытеснением этим кольцом двух молекул воды, связанных с карбоксильной группой А8р-52. Следовательно, связывание с подцентром является скорее электростатическим , чем механическим. (В любом случае, как подчеркивалось в гл. 10, более прочное связывание переходного состояния не означает, что связанный субстрат деформирован.) [c.399]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

В зависимости от этого состояния свойства таких карбенов будут различными. Так, в триплетном состоянии карбены проявляют некоторые свойства бирадикалов, а в синглетном онн подобны, с одной стороны, ионам карбоння, а с другой — ЯВЛЯЮТСЯ аналогами карбонионов. Однако основное состояние для метиленового радикала — бирадикальное триплетное. [c.30]

Необходимо отметить также ионизированное состояния атома углерода. Утратив один электрон, он превращается в карбкатион, или ион карбония (по неточной аналогии с аммонием), примером которого является ион трифенил-метила в тритилперхлорате [c.36]

Важно подчеркнуть, что структура полимерный ион карбония - противо-ион не имеет аналогов в химии низкомолекулярных соединений, за исключением карбониевых солей. Но и эта аналогия условна, поскольку устойчивы только карбониевые соли с катионным компонентом более стабильным, чем любой компонент растущей цепи, поэтому, в частности (СбН5)зС А (А - BF4, AI I4 и другие) не вызывают полимеризации изобутилена [13]. Следовательно, отсутствие аналогии в поведении низкомолекулярных и полимерных ионов карбония связано со спецификой влияния комплексного противоиона. [c.72]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

Теоретически можно ожидать, что свободный ион карбония будет плоским поэтому он не должен передавать асимметрию исходного вещества продуктам реакции. Этот вывод согласуется с обширным материалом по рацемизации в реакциях сольволиза, которые протекают в условиях, наиболее благоприятствующих образованию свободных ионов карбония. Например, сольволиз а-фенил-этилхлорида в воде или в водном ацетоне приводит к образованию фенилэтилового спирта, рацемизованного на 83—98%. Этот вывод также подтверждается плоской структурой триметилбора — изоэлектронного аналога mpem-бутил-катиона [24]. [c.201]

Наиболее обоснованным, однако экспериментально не подтвержденным, является предположение о переходе протона от реагента к катализатору — основанию. По аналогии с распространенным толкованием механизма кислотно-каталитических реакций через образование положительно заряженных ионов карбония, при катализе основаниями постули- [c.275]

Процесс (1) осуществляется при умеренной кислотности раствора. Ионы (а) рассматриваются как сольватированные ионы гидроксония, у которых одна молекула воды замещена карбонильным соединением. Ионы >С+—ОН (процесс 2) являются аналогом иона карбония и не содержат карбонильной группы. Такие ионы в заметном количестве образуются в концентрированной Н2804. Протон может присоединяться к карбонильной группе двумя способами он реагирует с двумя неподе-ленными парами кислорода (а) и взаимодействует с я-электронами связи С=0-группы (б) [208] [c.331]

В одном случае было проведено сравнение значений log k, полученных из кинетических данных по реакции сольволиза со значениями р/С, найденными при изучении равновесия АггСНОН АГ2СН+. Оказалось, что сравниваемые величины пропорциональны и приблизительно равны друг другу [48]. В настоящее время накапливаются данные, необходимые для осуществления других таких сравнений [49]. Тот факт, что величины а коррелируются как со значениями р/С равновесий с участием иона карбония, так и с величинами скоростей сольволиза производных АгС(СНз)аУ, подтверждает эту аналогию [50, 51]. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология