Обмен в насыщенных углеводородах

Д. Н. Курсанов с сотрудниками [36] исследовал водородный обмен насыщенных углеводородов при действии на них обогащенной дейтерием серной кислоты (моногидрата) при 20—25°. [c.102]

Д. Н. Курсанов [66, 72] исследовал водородный обмен насыщенных углеводородов при действии на них при 20—25° моногидрата серной кислоты, обогащенной дейтерием. [c.176]

Для того чтобы сделать выбор между этими тремя возможностями, необходимо располагать дополнительными данными по кинетике реакции, природе адсорбции реагирующих газов и вероятной устойчивости различного рода промежуточных образований. Ниже приводятся доказательства в пользу того, что механизм б применим к обмену насыщенных углеводородов, а механизм в — к обмену многих ненасыщенных углеводородов. [c.261]

На основании опытов по обмену насыщенных углеводородов на никеле [59] они подвергли сомнению вывод, что множественный обмен может протекать через поверхностные образования, потерявшие два а-атома водорода, как, например, в соединении [c.161]

Обмен насыщенных углеводородов [c.176]

Н—В-обмен при реакции насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием [c.67]

Обмен водорода на хлор обычно происходит у насыщенных углеводородов как жирного, так и ароматического рядов. Почти всегда при этом на галоид заменяется водород, непосредственно связанный с углеродом. Водород карбоксильной группы почти никогда не заменяется на галоид, водород спиртовой или фенольной гидроксильной групп — лишь в виде редкого исключения. То же относится К водороду аминогруппы (см. главу Аминогруппа ). Исключение составляют производные мочевины. [c.314]

И. Е. Неймарк считает, что для насыщенных углеводородов специфического взаимодействия молекул с катионами не наблюдается, и адсорбция в основном определяется доступностью полостей цеолита. Наши измерения показали, что и при отсутствии специфического взаимодействия теплота адсорбции циклогексана зависит от природы обменного катиона, вероятно, за счет изменения дисперсионной составляющей. Такой же результат был получен А. В. Киселевым с сотрудниками нри изучении теплот адсорбции углеводородов на цеолитах тина X с различными одновалентными катионами и ионом Са . [c.194]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

При диссоциативном механизме реакция гидрирования и реакция обмена протекают независимо друг от друга. Так, при обмене с дейтерием насыщенный углеводород диссоциирует на поверхности катализатора и соединяется с катализатором в нестойкий промежуточный комплекс, к которому присоединяется атом дейтерия, и образовавшаяся молекула отрывается от катализатора [c.60]

Водородный обмен некоторых насыщенных углеводородов с жидким фтористым дейтерием в присутствии и в отсутствии катализатора (BFg) [c.226]

При исследовании этой реакции было установлено, что насыщенные углеводороды, содержащие хотя бы один третичный атом углерода, вступают в реакцию водородного обмена, причем обмен, при наличии подходящих структурных условий, распространяется на все атомы водорода молекулы. Напротив того, углеводороды, не содержащие третичные атомы углерода, в тех же условиях в реакцию водородного обмена не вступают. [c.235]

При добавлении бромистого алюминия удается обменять водород в метилциклогексане и некоторых других насыщенных углеводородах. [c.437]

Так же как и с серной кислотой, водородный обмен в присутствии алюмосиликатов происходит между насыщенными углеводородами [102] и между насыщенными углеводородами и водой [95, 102, 166]. [c.73]

Изучение изотопного обмена позволяет судить и о характере связи. Так, используя радиоактивную серу выявили наличие обмена в связях С = 5 в органических соединениях и отсутствие обмена в связях Р = 5, что было объяснено меньшей поляризуемостью во втором типе связи. Следует оговориться, что употребляя термин прочность связи , нужно ясно представлять себе, какой характер реакции замеш,ения имеется в виду, т. е. происходит ли эта реакция по ионно-молекулярному (гетеролитическому) или атомному (гемолитическому) механизму. Один и тот же заместитель в углеродной цепочке и длина цепи оказывают в таких случаях противоположное влияние на прочность связи . Так, радиоактивный изотоп иода помог изучить обмен в галоидзамещенных насыщенных углеводородах различного строения. Ионный механизм обмена изучался в системах К1 + К1 и водно-спиртовом растворе (90% этилового спирта +10% воды) механизм атомного обмена — в системах Р1 + Ь в циклогексановом растворе, причем атомы иода получались фотохимически, путем диссоциации молекул Ь. Опыты показали, что усложнение скелета алифатического углеводорода или переход от нормального строения к изомерному приводят к резкому уменьшению скорости ионных реакций и к увеличению скорости атомных. Так, если обмен иода в СНд идет целиком по ионному механизму, если, далее в п-иодистом пропиле СНз — СН, — [c.242]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Раствор амида калия настолько сильно катализирует водородный обмен, что при большой продолжительности опытов (200—1500 час.) и при значительной концентрации амида (1 — —8 N) удалось осуществить частичный обмен водорода в насыщенных углеводородах [11, 12] (стр. 150). [c.41]

Водородный обмен в насыщенных углеводородах с основаниями в отличие от кислотного водородного обмена пока очень мало изучен. Это тем более достойно сожаления, что вообще [c.150]

Выше было показано, что интерпретация каталитических реакций с участием переходных металлов VIII группы на основе представлений о я-комплексной адсорбции имеет значительные преимущества перед классическими теориями, так как она позволяет обнаружить связь между теоретическими характеристиками и реальными химическими свойствами ароматических реагентов и катализаторов. Эти представления позволили сформулировать несколько новых механизмов реакций. При обмене с тяжелой водой, по-видимому, преобладает диссоциативный механизм я-комплексного замещения он может играть также главную роль и при обмене с газообразным дейтерием. Диссоциативный механизм устраняет основные трудности классических ассоциативной и диссоциативной теорий, в частности трудности, связанные с реакциями обмена между нормальными дейтерированными углеводородами, с разной прочностью адсорбции различных ароматических соединений и с более быстрым обменом насыщенных углеводородов. [c.125]

Одинаковость значений валентности и координационного числа углерода имеет большое значение для химии его соедчнений, так как ведет к повышению химической устойчивости многих из них. Последнее стоит в связи с тем обстоятельством, что при химических процессах (особенно между молекулами с малополярными связями) первой стадией часто является присоединение одной из реагирующих частиц к другой и лишь вслед за тем идет обмен атомами (или ионами) с образованием новых соединений. Очевидно, что в тех случаях, когда координационное число элемента совпадает с его валентностью, внутренняя сфера у)ке заполнена и присоединение к центральному атому какой-либо посторонней молекулы (нли иона) затруднено. Комплексообразователь оказывается экранированным, т. е. как бы защищенным окружающими его атомами от внешних воздействий, что и ведет к медленности протекания всего процесса в целом или даже к практически полному его отсутствию, несмотря на то, что по сути дела он должен был бы иметь место. Именно так следует, по-видимому, понимать многие характерные отличия соединений углерода от аналогичных им производных Si, например большую устойчивость I4 по отношению к воде, растворам щелочей и другим реактивам, легко разлагающим Si U. Несомненно, что и химическая инертность насыщенных углеводородов в известной степени обусловлена равенством валентности и координационного числа углерода. [c.643]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Как уже указывалось, природа обменного катиона сказывается также на адсорбции ароматических углеводородов. Из-за наличия электронного облака в молекуле бензол избирательно адсорбируется цеолитами из смесей с насыщенными углеводородами. На основании результатов газохроматографических исследований в работе [69] были определены теплоты и энтропии адсорбции бензола и к-гексана на NaX и GoNaX. Теплоты адсорбции н-гексана мало зависят от природы катиона, компенсирующего заряд решетки цеолита. Для цеолитов с катионами переходных металлов она превышает теплоту адсорбции на цеолите в исходной натриевой форме. Более резкое изменение энтропии адсорбции бензола показывает большую упорядоченность его молекул в адсорбционном слое по сравнению с молекулами -гексана. Адсорбция первых порций бензола сопровождается жесткой фиксацией молекул около катионов. [c.160]

Деструктивная гидрогенизация пропана температура 138° разложение дейтерием происходит медленнее, чем водородом вначале пропан с водородом превращаются в этан и метан, а затем образовавшийся этан превращается дальше в метан энергия активации 34 ккал при гидрогенизации этилена не наблюдалось расщепления углерод—углеродной связи даже при 138° гидрогенизация этилена дейтерием при температурах от —80 до 65° заканчивается в 15 мин. в другом опыте температура была равна 0° время около ид часа К0ли1естБ0 адсорбированного водорода и насыщенных углеводородов очень небольшое происходит обмен между дейтерием и этиленом и возникает связь углерод—дейтерий реакция между водородом и этиленом очень сложна, потому что происходит обмен водорода и полимеризация в углеводород С4 и высокомолекулярные углеводороды отсутствие метана и пропана в продуктах реакции указывает на стабильность углерод — углеродной связи [c.277]

Более поздние данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с концентрированными кислотами [9] и особенно систематические исследования Ола с сотрудниками, посвященные разработке методов получения ионов кар-бония и изучению реакций с их участием в кислых и сверхкислых средах [12], внесли ясность в вопрос о роли кислотно-основных и окислительных функций электрофильных реагентов в процессе образования карбокатионов. [c.9]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

В развитии наших представлений о природе кислот и оснований в последнее время сыграли большую роль работы по исследованию скорости обмена водорода на дейтерий, проводимые в СССР А. И. Шатенштейном. В этих работах им разработан новый плодотворный метод установления слабых кислотных и основных свойств в неводных растворах. Исследования показали, что в таких сильно основных (в нуклеофильных) растворителях, как аммиак, гидразин, скорость обмена водорода на дейтери значителыно увеличивается, особенно в присутствии амида -калия. Если в воде при щелочном катализе в обмене могут участвовать только те углеводороды, которые наиболее легко дают металлические производные, то в жидком аммиаке в присутствии амида калия могут обменивать водород на дейтерий ъсс ароматические, этиленовые и даже некоторые предельные насыщенные углеводороды. [c.566]

Раствор KINDg в ND3 так сильно катализирует реакции водородного обмена, что Е. А. Израилевич ос ществила частичный обмен водорода в насыщенных углеводородах (табл. 4). Правда, опыты продолжались при высокой температуре (110—120°) сотни часов , но обмен достаточно ощутим в вещество вводится до 18% дейтерия. В табл. 4 приняты обозначения [c.223]

Опыты проводились в ампулах из нержавеющей стали. Поэтому не исключено каталитическое действие стенок сосуда. Однако контрольный опыт с метилциклогек-саном, проведенный в стеклянной ампуле (с противодавлением) и отмеченный звездочкой, показал, что и.чотопный обмен водорода в насыщенном углеводороде происходит при катализе амидом калия и в отсутствие металла. [c.223]

При катализе BFg (0,4мол./1000г DF) происходит обмен даже в насыщенном углеводороде, не имеющем третичного атома углерода и по имеющимся данным — не изомеризирующемся (циклопентан). Следовательно, для обмена водородом между насыщенным углеводородом и кислотой не обязательно наличие третичного атома углерода и присутствие окислителя, но имеет значение кислотный катализ. [c.225]

Из этого следует, что обмен более удаленных от первоначально образовавшегося карбониевого углерода атомов водорода обусловлен перемещением карбониевого центра по цепи углеродных атомов за счет водородных или скелетной перегруппировок, что, например, имеет место в процессе взаимодействия насыщенных углеводородов с серной кислотой [4] или с алюмосиликатным катализатором [16] [c.239]

Прежде чем теория карбоний-ионов может быть приложена к изомеризации насыщенных углеводородов, должен быть найден механизм образования карбоний-иона из этих углеводородов в условиях изомеризации. Указанный механизм был установлен на основе уже упоминавшихся фактов, касающихся действия промоторов, в частности олефинов, и на основе обнаружения того факта, что в присутствии галогеиидов алюминия происходит крайне быстрый обмен галоида и водорода между третичным галоидалкилом и насыщенным углеводородом, имеющим третичный атом водорода [c.61]

Одновременно с изомеризацией протекает быстрый водородный обмен между серной кислотой и насыщенными углеводородами, имеющими хотя бы один третичный атом водорода, нaблюдaeмый при применении кислот, меченных изотопами [30, 82, 109, 192, 248, 267], или меченых углеводородов [192, 267]. Хотя в более ранних работах и указывалось [109], что обмен происходит между к-гексаном или к-гептаном и дейтерированной серной кислотой, последующие исследования не обнаружили заметного обмена в тех случаях, когда углеводороды не имели хотя бы одного третичного атома водорода [82, 192, 248, 267]. Иеокисляющие кислоты не вступают в водородный обмен с насыщенными углеводородами [248]. [c.68]

Прежде чем излагать фактический материал по изомеризации насыщенных углеводородов серной кислотой или алюмосиликатом, сформулируем основные закономерности этих превращений 1) в реакцию изомеризации вступают только углеводороды, содержащие третичный углеродный атом 2) при изомеризации не образуется углеводородов, не содержащих третичного углеродного атома 3) водородный атом, находящийся при третичном углероде, в процессе изомеризации не вступает в водородный обмен с катализатором 4) основной тип изомерных превращений в данном случае — передвижение метильной группы вдоль основ1Ной углеродной цепи. [c.123]

Как уже отмечалось выше, жидкий фтористый водород ускоряет обменные реакции еще в большей мере, чем жидкий бромистый водород [21] (подробнее стр. 218). Углеводороды с третичным атомом углерода обмеш1вают водород с жидким БГ без катализатора. Скорость реакции повышается при добавлении ВГз, который в жидком фтористом дейтерии является кислотным катализатором (см. стр. 233). При катализе ВГ (0,4 лол/1000 г БР) обменивается водород даже в насыщенном углеводороде — циклопентане, не имеющем третичного атома углерода и, насколько известно, не изомеризующемся. [c.44]

Следующие примеры заимствуем из области кислотного обмена. Бромистый алюминий в жидком бромистом дейтерии является настолько энергичным катализаторм, что обеспечивает водородный обмен даже в алициклических углеводородах (стр. 232). Поэтому сначала было непонятным отсутствие обмена водорода в бензойной кислоте и нитробензоле в условиях, при которых идет обменная реакция даже с насыщенными углеводородами [25]. Оказалось, что обмен водорода отсутствует лишь до тех пор, пока количество бромистого алюминия не достигнет эквимолекулярного соотношения с ароматическим соединением. [c.62]

Атомы водорода в ацетилене настолько подвижны, что они замещаются на металл и обмениваются на дейтерий в водных растворах щелочи. Изотопный обмен водорода в этилене при катализе амидом калия в жидком аммиаке происходит легче, чем в насыщенных углеводородах, но все же медленно [107]. Таким образом, подвижность атома водорода СН-связи алифатического углеводорода очень сильно изменяется в зависимости от того, находится ли атом углерода при тройной, двойно или одинарной связи, т. е. очень важную роль играет тип гибридизации валентности углерода [139], от которой зависит степень электроположительпости соединенного с ним водорода наиболее электроположительным является водород в соединениях ацетиленового ряда. [c.142]

Хотя во всех перечисленных углеводородах имеется только одна двойная связь, которая к тому же в большинстве случаев находится в начале углеродной цени, в их молекулах наступает полный обмен водорода, очевидно, именно из-за наличия кратной связи. Например, параллельные опыты, выполненные с цетеном и цетаном, показали [113] отсутствие обмена в насыщенном углеводороде О том, насколько различны скорости изотопных реакций с участием гексена и гексапа, упоминалось выше (табл. 28). [c.145]

Впервые в 1936 г. Ингольд с сотрудниками [158—164] осу-ш ествил изотопный обмен в бензоле и его производных, а также в некоторых насыщенных углеводородах, содержащих третичный атом углерода, воспользовавшись для этого концентрированной дейтеросерной кислотой. Обменные реакции с насыщенными углеводородами привлекли впоследствии внимание Вар-велла и Гордона с сотрудниками [165—169], Вика и Стивенсона [170—172], Д. Н. Курсанова и В. Н. Сеткиной [173—181] и других. Получили также развитие работы по изучению обмена водорода между ароматическими углеводородами и серной кислотой (Гольд и Сетчелл [84], [182—186], Меландер и Олс-сон [187,188]). Немногочисленные опыты выполнены также с хлорсульфоновой, с хлорной [71, 186, 189], соляной [184] и фосфорной [184] кислотами. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология