Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Другие межмолекулярные возмущения

    Б. ДРУГИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОЗМУЩЕНИЯ [c.254]

    Вековое уравнение (23) в качестве базисных функций включает только такие локализованные возбуждения, когда лишь одна молекула переходит в г-е возбужденное состояние. Если межмолекулярное возмущение этого состояния невелико, то способность межмолекулярных сил смешивать различные возбужденные состояния молекулы может иметь энергетические последствия, сравнимые с эффектами первого порядка. При рассмотрении этого явления вековое уравнение надо записать так, чтобы оно учитывало не только резонансное взаимодействие идентичных верхних состояний, ной взаимодействие любого одного возбужденного состояния данной молекулы с любым другим возбужденным состоянием других молекул. Таким образом, расчет должен основываться (в принципе) на всей совокупности электронных возбужденных состояний свободной молекулы, как показывает обобщенное вековое уравнение [c.532]


    В жидком и твердом состоянии на спектр молекулы влияет межмолекулярное взаимодействие. При растворении или сжижении происходит беспорядочное возмущение уровней энергии молекулы за счет силового поля среды. Это приводит, с одной стороны, к исчезновению вращательной структуры и расширению полос, с другой — к смещению частот в спектре. Ослабление химических связей под влиянием взаимодействия молекул выражается в уменьшении силовых постоянных и, следовательно, частот в спектре на величину Av, называемую низкочастотным сдвигом (Av 1 — 10 м ). В кристаллическом состоянии низкочастотный сдвиг меньше, чем в растворе. Так, для молекулы СОа в ИК-спектре кристалла и водного раствора [c.178]

    Исследования аддитивности энергии межмолекулярного взаимодействия двух молекул с локализованными электронами по энергиям парного взаимодействия их силовых центров производились в первом и втором порядках теории возмущений. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул в первом порядке теории возмущений содержит в себе энергию электростатического взаимодействия и обменную энергию первого порядка, обусловливающую энергию отталкивания. Электростатические силы взаимодействия двух молекул являются локально аддитивными, т. е. электростатическую энергию можно записать в виде двукратного интеграла по элементам объема в одной молекуле и по элементам объема в другой молекуле [157]. При взаимодействии неполярных молекул электростатические силы равны нулю и единственными не равными нулю силами в первом порядке теории возмущений являются обменные силы первого порядка. [c.250]

    Расчет методом возмущений первого порядка с использованием волновой функции (17.17) приводит к выражению для энергии отталкивания Е° ) этот вклад преобладает в области малых межмолекулярных расстояний. В области средних расстояний может отчетливо проявиться интересный эффект — перенос электрона из одной подсистемы (донора) в другую подсистему (акцептор) в этом случае говорят о переносе заряда (Е ). Оба последних вклада имеют очень важное значение, [c.489]

    В некоторых случаях донорно-акцепторное взаимодействие может протекать внутри молекулы. Этот процесс заключается в частичном переносе электронов от одной части молекулы к другой ее части. В большинстве случаев полученный результат является тривиальным вариантом межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия. Однако когда две реакционные области, участвующие в процессе, либо соединены, либо сопряжены, то применяются специфические методы и теория возмущений также дает возможность описания механизма этой реакции. [c.100]


    Мы не можем закончить обсуждение этого вопроса однозначным выводом. С одной стороны, ИК-спектры ориентированных образцов в поляризованном свете, несомненно, полезны при отождествлении колебательных полос и при грубом определении ориентации групп в молекулах. С другой стороны, имеется достаточно оснований, чтобы соблюдать осторожность при детальной количественной интерпретации результатов. Даже в случае нафталина, когда взаимодействие между молекулами в кристалле относительно мало, наблюдаются отклонения от модели ориентированного газа [1636]. В кристаллах с Н-связью межмолекулярные взаимодействия гораздо сильнее, а коэффициент поглощения ИК-полос испытывает анизотропные возмущения за счет Н-связи, поэтому такие отклонения должны быть еще больше. Как отметили Хаггинс и Пиментел [979], дихроизм полос валентных колебаний определяет ориентацию связи только в случае линейной Н-связи, когда интенсивность полосы валентного колебания усилена за счет индуцированного дипольного момента, направленного вдоль связи А — Н. В тех же случаях, когда линейность Н-связи не доказана, необходимо иметь в виду, что приращение дипольного момента может быть параллельно связи [c.106]

    С точки зрения расчетных методов квантовой механики (метода возмущений) применимость формулы (3.48), (3.72) и других ограничивается требованием, чтобы энергия межмолекулярного взаимодействия была значительно меньще, чем разности энергетических уровней взаимодействующих молекул, т. е. [c.82]

    Протонные химические сдвиги являются основным параметром в ЯМР-спектрах органических молекул. Это связано с тем, что атомы водорода входят в состав подавляющего числа органических соединений, причем сигнал резонанса протонов наиболее интенсивен. Большое влияние на химический сдвиг протонов, помимо ближайшего электронного окружения ядер, оказывают другие электроны данной молекулы, а также возмущения Вследствие межмолекулярных взаимодействий. Это, с одной стороны, позволяет использовать протонные химические сдвиги для более всестороннего изучения органических соединений, но, с другой, усложняет интерпретацию спектров и предъявляет специальные требования к подготовке образца и выбору условий съемки. [c.93]

    Третий член учитывает вклад, вносимый в трение г-го сегмента молекулы а межмолекулярными взаимодействиями. В нем суммирование и усреднение распространены на все /V сегментов молекулы р и на все Л о молекул (кроме молекулы а) полимера в объеме V, занятом раствором. Он определяется разностью двух выражений, из которых уменьшаемое дает возмущение потока в центре массы молекулы а, вызванное всеми другими макромолекулами раствора, а вычитаемое дает возмущение в месте расположения г-го сегмента молекулы а, также вызванное всеми другими макромолекулами. Таким образом, третий член формулы (5.84), характеризующий межмолекулярное гидродинамическое взаимодействие, отличен от нуля лишь в том случае, если это взаимодействие по-разному возмущает поток в центре массы молекулы О и в другой ее точке г. [c.407]

    Когда ядро находится в парамагнитной частице, наиболее сильное возмущение на ядро оказывает электронный спин. Можно считать, что релаксация ядер обусловлена целиком электрон-ядер-ным взаимодействием. Однако для электронного спина воздействие ядерных спинов разных радикалов гораздо менее существенно, и можно полагать, что релаксация электронных спинов осуществляется не за счет модуляции электрон-ядерных взаимодействий, а за счет других, более сильных взаимодействий (например, анизотропного зеемановского, обменного и межмолекулярного дипольного). Если релаксация, электронов происходит гораздо быстрее, чем релаксация ядер (в условиях наблюдения ЯМР в радикалах это типичная ситуация), то система электронных спинов будет находиться в равновесии (т. е. Sz) = So), тогда как система ядерных спинов будет далека от равновесия. Для этих условий из первого уравнения системы (IX. 25) сразу получаем выражение для времени ядерной релаксации  [c.271]

    Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лишь упомянем. Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов (перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших Л вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида достаточно [c.478]

    Вторая задача состоит в установлении связи между спектроскопическими микрохарактеристиками молекулы в газовой фазе В°(у) (отсутствие межмолекулярных взаимодействий) и в конденсированной среде В (у) через посредство потенциала межмолекулярного взаимодействия Ф. Существенно, что отличие спектров (у) и В ) вызвано изменением свойств молекулы за счет взаимодействия с окружением вне зависимости от наличия других источников возмущения (в частности, светового поля). Этот круг явлений называют эффектами поля межмолекулярных сил. Как следует из рис. 3.1, проблему влияния межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекулы нельзя рассматривать изолированно от проблемы определения совокупности физико-химических характеристик в газовой фазе и в конденсированной среде. Решение вопроса [c.93]


    Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

    Ван-дер-ваальсово взаимодействие двух молекул на сравнительно больших расстояниях имеет характер возмущения электронного облака одной молекулы электронным облаком другой. При этом энергия системы понижается на величину энергии возмущения, называемую энергией межмолекулярного взаимодействия. Она состоит, как показывает квантовомеханический расчет, из энергии возмущения первого порядка, так называемой электростатической, и энергии возмущения второго порядка — индукционной и дисперсионной. Электростатическое взаимодействие возникает между электрически заряженными атомами (ионами), постоянными дипольными моментами полярных молекул, квадрупольными, октупольными и другими электрическими моментами молекул. Взаимодействие между ионами рассматривается особо. Для нейтральных же молекул в электростатическом взаимодействии важно так называемое ориентационное взаимодействие постоянных дипольных моментов молекул. Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия— три важнейшие составляющие ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Эти силы называют дальнодействующими, так как энергия взаимодействия довольно медленно спадает с расстоянием и пропорциональна г ", где н<6. [c.255]

    Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лищь упомянем. Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов (перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших Л вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида Ч доЧ вц, достаточно мал, однако по мере уменьшения К он быстро возрастает. Так, при взаимодействии двух молекул этилена этот вклад составляет 0,04 от электростатического при Я = 10 а.е., а при К = 5 а.е. он уже достигает относительной величины 4. Поскольку антисимметризация волновой функции связана с обменом индексов электронов, то этот вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия носит название обменного. [c.478]

    В химии основное внимание уделяется взаимодействиям между атомами, ионами и молекулами, приводящим к образованию (или разрыву) химических связей. Вместе с тем уже более ста лет изучаются слабые и очень слабые взаимодействия систем с замкнутой оболочкой, между которыми в обычных лабораторных условиях не осуществляются реакции в химическом смысле этого слова. Существование жидкого (а в случае молекулярных кристаллов) и твердого состояния обусловлено наличием сил притяжения между молекулами. Равновесное расстояние между молекулами, образующими ассоциаты в жидкой и твердой фазах, определяется компенсацией сил притяжения и отталкивания. Экспериментально установлено, что силы отталкивания очень быстро ослабевают с увеличением межмолекулярного расстояния (приблизительно обратно пропорционально его двенадцатой степени), тогда как возрастание сил притяжения при уменьшении межмолекулярного расстояния происходит не так быстро (грубо говоря, обратно пропорционально шестой степени расстояния). Это обстоятельство имеет важное значение в то время как силы отталкивания на расстояниях порядка длины химической связи оказываются почти неощутимыми, силы притяжения не могут считаться пренебрежимо малыми вплоть до расстояний 0,4 нм, и поэтому о них говорят как о дально-действующих силах. Среди таких сил важная роль принадлежит дисперсионным силам в разд. 17.2 рассматривается их квантовомеханическое обоснование в рамках простой модели. В данной главе будут выведены выражения, основанные на теории возмущений и пригодные для описания межмолекулярного взаимодействия. Но прежде чем перейти к их выводу, скажем несколько слов о происхождении кулоновских, индукционных и дисперсионных сил. Для кулоновского взаимодействия обе влияющие друг на друга системы могут формально рассматриваться как состоящие из ряда мультиполей. Во втором случае происходит взаимодействие между постоянным и индуцированным мультиполями двух систем. В третьем случае мы имеем дело с взаимодействием между системами, не имеющими постоянных диполей однако и в этих системах в результате флук- [c.482]

    Согласно квантовой механике, энергия Н-связи (как и любого другого вида межмолекулярного взаимодействия) может быть представлена в виде суммы следующих главных вкладов 1) электростатического (или кулоновского), 2) обменного отталкиватель-ного, 3) поляризационного, 4) вклада, обусловленного переносом заряда, и 5) дисперсионного. Эти вклады могут быть найдены при расчетах как методом ССП, так и методом теории возмущений. В последнем случае формула для энергии взаимодействия Ай представляется следующим образом  [c.15]

    При больших числах Re, превосходящих Rexp, преобладающим окажется влияние инерционных свойств возникшее возмущение, распространяясь вниз по потоку, уже не затухает. Вращающиеся частицы вовлекают в это движение другие, вследствие чего весь поток становится вихревым, то есть турбулентным (рис. 1.356). Турбулентным называется такой режим движения, при котором имеет место завихренность потока, и все процессы переноса (массы, количества движения и энергии) обусловлены не только межмолекулярным взаимодействием, но и смешением молей различных слоев потока. В турбулентной области потока траектории частиц представляют собой результат сложного вихревого движения (рис. 1.36). [c.53]

    Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области ///, где межмолекуляриые взаимодействия малы, а обмен электронов пренебрежим, справедлива стандартная теория возмущений Релея — Шредипгера, Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущений дают поляризационную энергию, появляющуюся вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия мол ет быть подразделена иа индукционную и дисперсионную. В более высоких порядках такое деление ул е не мол ет быть проведено. [c.24]

    Общий принцип послойного роста. Одной из наиболее характерных особенностей кристаллов является их способность расти в определенных геометрических формах, ограниченных плоскими гранями. Поскольку скорости роста кристаллических граней есть функции пересыщения жидкой фазы, из которой они растут, то возникает вопрос, каким образом грань кристалла может расти совершенно плоской, если во многих случаях пересыщение меняется от одной точки грани к другой. Например, кристалл, который растет из неперемешиваемого раствора на дне сосуда, образует, по существу, плоские грани, даже несмотря на значительные изменения при этих условиях пересыщения над любой гранью. Более того, обычно принимают, что любое возмущение молекулы в решетке не оказывает заметного воздействия на любую другую молекулу, отделенную от первой более чем несколькими межмолекулярными расстояниями поэтому тот факт, что две части кристалла, разделенные, скажем, 10 межмолекулярными расстояниями (величина порядка нескольких миллиметров), могут продвигаться с одинаковой скоростью, требует для своего объяснения специального механизма. [c.13]

    До сих пор мы рассматривали рассеяние света отдельными молекулами. В тех случаях, когда нужно было учитывать межмолекулярное взаимодействие, оно рассматривалось как некоторое возмущение. Такой подход становится, вообще говоря, неприемлемым при рассмотрении кристаллов. В кристаллах атомы, молекулы или ионы ) расположены на малых расстояниях друг от друга и не могут значительно смещаться от своих средних положений. Межмолекулярные силы при этом не могут считаться малыми, так как ими, по существу, обусловлено само существование кристалла. Далее, кристаллы характеризуются регулярным расположением атомов и соответственно слмметрией. Эта симметрия в значительной степени определяет все свойства кристалла. [c.366]

    В растворах со слабым межмолекулярным взаимодействием растворитель влияет на положение и структуру электронных полос, но характерный вид спектра сохраняется. Центрами поглощения и испускания в таких растворах являются молекулы растворенного вещества, а влияние растворителя можно рассматривать как некоторое возмущение. Уже давно предпринимались попытки установить эмпирическую зависимость между длиной еолны полосы поглощения растворенного веществам макроскопическими характеристиками растворителя. Некоторые исследователи находили линейную зависимость между длиной волны максимума поглощения и показателем преломления среды, другие — квадратичную зависимость (для других объектов). В 50—60 годы появились теоретические исследования влияния растворителя на спектры " . Ограничимся кратким качественным рассмотрением влияния растворителя на спектры.  [c.47]

    То обстоятельство, что для ряда систем были достаточно строго изучены связи между параметрами потенциала межмолекулярного взаимодействия, радиальными функциями распределения и термодинамическими функциями, способствовало интенсивному развитию в последние годы теории возмущений для жидкостей и растворов [13]. Эта теория, как и другие строгие молекулярностатистические теории реальных систем, исходит только из информации о потенциальной функции системы, но сводит задачу к определению разности между термодинамическими функциями исследуемой системы и некоторой стандартной, с известными свойствами, причем рассматриваемая разность связывается с различиями в параметрах потенциалов взаимодействия для исследуемой и стандартной систем. [c.40]

    Однако Б настоящее время наиболее интенсивно развиваются методы теории возмущений, направленные на исследование неконформных систем. В этом случае вид потенциалов межмолекулярного взаимодействия для исследуемой и стандартной систем различен различной может быть форма потенциалов для разных компонентов системы. Чаще всего в качестве стандартной системы выбирают смесь твердых сфер, хотя возможны и другие варианты. [c.57]


Смотреть страницы где упоминается термин Другие межмолекулярные возмущения: [c.475]    [c.477]    [c.155]    [c.220]    [c.180]    [c.142]    [c.180]    [c.201]    [c.164]    [c.26]    [c.475]    [c.477]   
Смотреть главы в:

Фотохимия -> Другие межмолекулярные возмущения




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Возмущения

Межмолекулярные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте