Простейшие механизмы

Вопрос о порядке реакции и доле цепного механизма в сравнении с молекулярным разложением ацетальдегида выяснен недостаточно. По-видимому, цепное разложение является важным направлением реакции и, ввиду того что в реакции образуется очень небольшой набор продуктов, мол ет быть представлено довольно простым механизмом Райса — Герцфельда [c.331]

С появлением первых простейших механизмов человек встретился с явлениями трения и износа. Было замечено, что на преодоление сил трения требуется затрата значительной энергии, поэтому сразу же начались поиски способов и средств снижения этих затрат и уменьшения износа трущихся деталей. При этом человеческая мысль стала развиваться по двум направлениям подбор более прочных, износостойких конструкционных материалов с малым коэффициентом трения и применение различных смазочных материалов. По мере развития и усложнения техники совершенствовались и оба направления. Возникла наука о трении и износе. Однако, уделяя достаточно много внимания различным тонкостям взаимодействия твердых трущихся поверхностей, она относительно мало занималась изучением влияния качества смазочных материалов на трение и износ двигателей и механизмов. [c.7]

Наиболее простой механизм МФК в присутствии сильных щелочей (например, механизмы Н/В-обмена и изомеризации), по всей видимости, включают экстракцию гидроксида. Многие другие механизмы глубоко не изучены. В случае МФК механизмы могут сильно изменяться в зависимости от характера субстрата и условий реакции. Так, например, р-элиминирование может проходить межфазно, если катализатор облегчает стадию депротонирования. В то же время, если в органической фазе присутствуют малые количества ионов гидроксида четвертичного аммония, то и депротонирование будет осуществляться в этой же фазе. Однако известен еще и третий механизм. Он наблюдается в отсутствие оснований при повышенных температурах. В неполярных средах относительно несольватированные ионы галогенидов ведут себя как основания (см. гл. 1) на-лример, пентахлорэтан дегидрохлорируется галогенидами аммония в условиях запатентованного промышленного процесса [c.64]

Реальный механизм изучаемой реакции может быть, с одной стороны, избыточным, а с другой — более простым, чем максимальный механизм. При этом реальный механизм можно установить двумя путями 1) усложнением одного из простых механизмов 2) упрощением максимального механизма. [c.178]

Первый путь предполагает формирование всех прямых механизмов, соответствующих данному избыточному механизму, а затем сопоставление каждого из прямых механизмов с экспериментальными данными о кинетике изучаемой реакции. Если несколько прямых механизмов адекватно описывают экспериментальные данные, то возникает задача дискриминации гипотез в традиционной постановке (см. разд. 4.5). Если ни один из прямых механизмов не описывает экспериментальные данные, то можно усложнить лучшие из простых механизмов, добавляя к ним линейно зависимые стадии. Программная реализация данного подхода рассмотрена в работе [9]. [c.178]

Следует, однако, указать, что действительный механиам обменной реакции Н2 + 2 = 2НВ, по-видимому, значительно сложнее принимаемого здесь простого механизма (см. [171, 320]). Кроме того, имеются трудности в теоретической интерпретации реакции двойного обмена как задачи четырех центров [238. 490, 590]. [c.148]

Каждый из описанных методов имеет достоинства и недостатки. Интегральный метод легче для применения, поэтому его рекомендуют при проверке конкретных механизмов, когда для описания кинетики используются относительно простые механизмы и, если экспериментальные данные характеризуются таким разбросом, что нельзя надежно определить производные, как это необходимо при дифференциальном методе. В сложных ситуациях целесообразен дифференциальный метод, однако он требует применения большого количества и более точных данных. При интегральном методе надо предварительно предположить вид кинетического уравнения. Это необязательно при дифференциальном методе, который можно использовать для нахождения эмпирического уравнения, наилучшим образом отвечающего полученным данным. [c.59]

Обе реакции имеют наблюдаемый порядок меньше первого по управляющей концентрации. Характерное время динамики маршрута, идущего с образованием целевого продукта, больше, чем характерное время динамики сопутствующего маршрута. Этот пример на простейшем механизме рассмотрен в настоящей работе. [c.46]

Совершенно очевидно, однако, что при двухстадийном алкили-ювании реакция по такому простому механизму не протекает 6]. Этот механизм не применим ни к разложению бутилсульфата, ни к разложению триметилпентанов серной кислотой, ни к превращениям бутиленов в присутствии серной кислоты. К тому же имеется достаточно оснований считать, что даже при традиционном алкилировании, по крайней мере, некоторая часть олефина реагирует с кислотой на начальных стадиях [2, 3]. В таких случаях изобутан вступает в реакцию главным образом на заключительных стадиях, давая триметилпентаны. Это заставляет предположить, что даже при традиционном алкилировании важны другие возможные способы образования триметилпентанов. [c.115]

Наиболее простой механизм движения имеют однорядные компрессоры, тем не менее они встречаются сравнительно редко, ввиду преимуществ многорядного исполнения, которое позволяет добиться более гладкой диаграммы противодействующего момента, уменьшить поршневые силы, сократить число ступеней в ряду. При распределении ступеней между рядами и внутри одного ряда стремятся к уравниванию поршневых сил, улучшению уплотнений, облегчению монтажа и демонтажа ряда и сокращению размеров компрессора. При выборе расположения цилиндров следует учитывать вопросы размещения межступенчатых коммуникаций. [c.110]

В работе /115/ изучен механизм вязкого течения в жидких нормальных алканах. Вязкое течение обусловлено как реакциями разрыва и образования водородной связи, так и реакциями ее переноса. Согласно /115/ наиболее простой механизм возникновения ядра реакционного центра активного комплекса реакций [c.172]

Простейший механизм гидрирования можно представить следующими стадиями реакции [c.425]

Однако этот простой механизм мало вероятен по следующим причинам [c.729]

Точная форма кривой в значительной степени зависит от природы иона. Для молекулярных и осколочных ионов, образующихся при простом механизме ионизации, начальный участок кривой меньше и угол линейного участка больше, чем для ионов, образующихся по сравнительно сложному механизму. Если сравнивать ионы одного типа, то различия в форме их ионизационных кривых невелики. Так ионизационные кривые для молекулярных ионов криптона, аргона, двуокиси углерода, метана, ацетилена, этилена, водорода и воды обычно располагаются параллельно, особенно в области низких энергий [130], если в масс-спектрометр они вводятся [c.175]

Между уравнением скорости реакции и выражением константы равновесия в общем случае нет прямой связи. Приведенный вывод константы равновесия справедлив только для реакций с простейшим механизмом. [c.225]

Наиболее простой механизм катализа кислотами состоит в следующем. Протон является сильным акцептором электронной пары, поэтому, присоединившись к молекуле реагирующего вещества (В), он вызывает внутримолекулярное превращение, направленное в сторону перераспределения и разрыхления химических связей, Далее прото-нированная промежуточная форма ВН" распадается, давая продукты реакции. Освободившийся в процессе распада протон может переходить к молекуле воды или какому-либо другому сопряженному осно- [c.269]

Замещение у карбонильной группы (или у соответствующих азот- и серосодержащих аналогов) чаще всего идет по механизму, имеющему второй порядок такой механизм в настоящей книге называется тетраэдрическим [179] механизмом [180]. Иногда подобные субстраты взаимодействуют и по механизму SnI, включающему образование карбокатионов особенно часто эта ситуация встречается в случае субстратов, имеющих ионную природу, таких, как R O+BF4-, однако тетраэдрический механизм значительно более распространен [181]. Хотя кинетическое уравнение этого механизма имеет второй порядок, он отличается от обсуждавшегося выше механизма Sn2. Простой механизм Sn2, если н был продемонстрирован для карбонильных субстратов, то в очень редких случаях [182]. В тетраэдрическом механизме сначала происходит атака Y, которая приводит к интермедиату, содержащему одновременно X и Y, и лишь затем отщепляется X. Такая последовательность превращений, невозможных для насыщенного атома углерода, реализуется при ненасыщенном атоме, поскольку такой центральный атом может отдать пару электронов кислороду и таким образом сохранить вокруг себя октет электронов [c.55]

Простой механизм 5к2 для субстратов винильного типа не был убедительно доказан ни разу [224]. [c.65]

Может возникнуть вопрос, каков же механизм в тех случаях, когда происходит сохранение конфигурации, так как это явно не простой механизм Sn2. Как будет показано далее, реакция яблочной кислоты с тионилхлоридом представляет собой процесс SnI (разд. 10.7), тогда как при обработке хлорянтарной кислоты оксидом серебра реализуется механизм с участием соседней группы (разд. 10.5). [c.244]

Кроме приведенных четырех типов простейших механизмов реакций на практике употребляются еще следующие обозначения некоторых классов реакций, приведенные ниже. [c.108]

Сложные процессы. Параллельные, последовательные, сопряженные и цепные реакции. Реальные химические процессы лишь редко могут быть описаны простым механизмом и, как правило, представляют собой сложные реакции, в которых помимо молекул могут участвовать и такие нестойкие промежуточные образования, как ионы, свободные радикалы, активные комплексы и т. п. СлоЖ ные реакции подразделяются на параллельные, последовательные [c.216]

Рассмотренный простейший механизм был использован Расой и Хирсом (1964 г.) для объяснения осевого роста НК из пара. Согласно их теории, существует три стадии процесса 1) адсорбция атомов на совершенных боковых поверхностях НК 2) поверхностная диффузия к концу кристалла и 3) присоединение атомов на конце кристалла к ступеньке, наличие которой связано С присутствием единичной аксиальной винтовой дислокации. По этой теории скорость линейного роста НК определяется уравнением [c.482]

Приведем примеры графов линейных механизмов. Простейший механизм ферментативной каталитической реакции — это схема Михаэлиса — Ментен 1) Е + S ES, 2) ES-> Р + S, где S, Р — соответственно субстрат и продукт Е, ES — различные формы фермента (энзима). Граф превращений интермедиатов этого механизма изображен на рис. 1.3, а. [c.78]

Простые механизмы — это те примеры (5), в которых обращаются в нуль столько коэффициентов, сколько возможно. Другими словами, простыми механизмами являются механизмы с минимальным числом стадий. Геометрически они могут быть найдены следующим образом. Рассмотрим трехмерное пространство с осями а, /3 и 7. Если какой-либо один из шести коэффициентов в соотношении (5) полагается равным нулю, то мы приходим к уравнению плоскости в трехмерном пространстве. Если все шесть этих плоскостей изобразить в перспективе, то мы получим фигуру (6), каждая вершина которой является пересечением по крайней мере трех плоскостей в одной точке. Так как плоскость представляет все механизмы, в которых одна стадия отсутствует, то механизмы, в [c.474]

Вершина Простой механизм [c.475]

Если D равна О или 1, то число членов в (7 ) равно 1 или 2, но для более высоких размерностей можно лишь сказать, что число членов превышает D. Всякий раз, когда число элементов составляет D + 1, представление (7) — однозначное. Механизм, представленный X, получается алгебраически в результате замещения каждой вершины в (7 ) простым механизмом, который она представляет. Например, на фигуре (6) точка, лежащая на полпути между (2, 1, 0) и (2, О, 1), задается соотношением [c.476]

Возьмем, например, закон перехода в надсистему. Исчерпав ресурсы развития, система объединяется с другой системой, образуя новую — более сложную — систему. Простейший механизм такого перехода состоит в том, что исходную моносистему сдваивают, превращая в бисистему. Или в полисистему, если объединяют более двух систем. [c.90]

Однако данные показывают, что полученные результаты вполне согла- суются с простым механизмом [см. уравнения (XIII.18.1а)] и не подтверждают существования значительной энергетической цепи. [c.349]

Энергетическая цепь увеличивает стационарную концентрацию атомов О и, таким образом, увеличивает скорость. Количественное влияние этой цепи должно определяться только отношением (М)/(Од). В очень разбавленном О3, когда реакция 2 стремится стать намного более быстрой, чем реакция 3, механизм сводится к простому механизму Яна [см. уравнение (XIII.18.1)] и влияние энергетических цепей обычно очень мало. Однако в очень концентрированном Од и в чистом Оз отношение / 5(Од)//[ 4(М) имеет максимальное значение, и цепные реакции, если они протекают, должны становиться значительными . Установлено, что скорости в концентрированном О3 превышают [c.349]

Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП) [c.435]

Уравнение (3.73) не зависит от порядка, в котором нумеруются стадии. С его помощью облегчается вывод кинетических уравнений в явном виде для линейных механизмов и в некоторых случаях для нелинейных. Заметим, что для очень простых механизмов (например, линейного механизма с двумя промежуточнымн веществами) нет смысла пользоваться сложной техникой — нужно просто записать систему уравнений стационарности по промежуточным веществам и решить ее. Однако для сложных многомаршрутных реакций не обойтись без специальных алгоритмов, облегчающих вывод кинетических уравнений. [c.166]

Интерпретация масс-спектра представляет собой отнесение каждого основного пика в спектре к определенному фрагменту. Интенсивный пик соответствует высокой вероятности образования иона в процессе фрагментации. В отсутствие перегруппировки [уравнение (16.14)] расположение атомов в молекуле часто может быть установлено на основании масс образующихся фрагментов. Например, интенсивный пик при иг/е 30 в спектре метилгидроксиламина говорит в пользу структуры H3NHOH по сравнению со структурой HjNO Hj, поскольку этот пик может возникнуть только при разрыве связи О — N в первом соединении, но не может быть результатом какого-либо простого механизма [c.320]

Цепные реакции. Наряду с рассмотренными реакциями, обладающими простым механизмом (одномолекулярные, двухмолекулярные и другие реакции), в которых процесс осуществляется в результате взаимодействия молекул в их обычных для данных условий состояниях, существуют также реакции, называемые цепными, в которых взаимодействие осуществляется более сложным путем, В создании современного учения о цепных реакциях основная роль принадлежит работам лауреатов Ноб елевской премии по химии 1956 года — Н. Н Семенова и С. Хиншельвуда. [c.482]

Изучение гидролиза метилэтиленфосфата показывает, что гидролиз фосфорорганических соединений не обязательно протекает по простому механизму замещения. Если бы это было так, нельзя было бы ожидать ничего другого, как только раскрытия напряженного кольца [c.123]

Более детализированная картина фермент-субстратного взаимодействия была получена при исследовании реакций аспартатаминотранс-феразы с модифицированными субстратами [44, 45]. Так, реакция транс-аминирования эритроизомера 3-1-оксиаспарагиновой кислоты протекает медленно и поэтому удалось обнаружить восемь времен релаксаций. В соответствии с этим простейший механизм релаксации должен включать семь промежуточных соединений и имеет вид [c.213]

Однако в других случаях реакция идет по простым механизмам Е1 или Е2 [396]. Некоторые кетоксимы претерпевают фрагментацию с образованием нитрилов под действием тетракис(три-фенилфосфин)палладия Рс1(РРНз)4 [397]. При этом в качестве второго продукта образуется альдегид К СНО. [c.79]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Гомогенная реакция 2NO + lj = 2NO 1 протекает по простому механизму. Какое уравнение верно отражает зависимость скорости этой реакции от концентрации реагентов а) и = = к NO б) и = Л[С1з] в) =/с [NO] [ I2] г) v = = f [NO] [ l2] Как изменится скорость данной (прямой) реакции, если уменьшить концентрацию оксида азота (II) в 2 раза [c.83]

Гомогенная реакция 2НО + С1г = 2ЫОС1 протекает по простому механизму. Какое уравнение верно отражает зависимость скорости этой реакции от концентрации реагентов а) 1) = [ЫО] б) = f [ l2] в) I =А [N0] ] [c.94]

Некоторые реакции протекают в одну стадию, т. е. по простому механизму, и называются элементарным процессом . Другие, наоборот, включают несколько последовательных стадий и соответствуют сложным процессам . Нельзя предсказать а priori, будет ли процесс превращения молекул реагентов в молекулы продуктов элементарным или сложным. Именно определение порядка реакции позволяет получить первичную информацию о происходящем процессе. [c.127]

П роводимость диэлектрических пленок. Согласно зонной структуре твердых тел (см. гл. V), для диэлектрика характерно наличие полностью заполненной валентной зоны, отделенной от пустой зоны проводимости энергетическим промежутком в несколько электрон-вольт (запрещенной зоны). Ни в заполненной, ни в пустой зонах не может быть проводимости, если в диэлектрик не внести дополнительных носителей. Носители можно либо генерировать внутри диэлектрика, либо инжектировать в него из металлического электрода. Различные процессы [3], определяющие прохождение тока сквозь помещенный между двумя электродами диэлектрик (такая структура называется туннельным переходом), схематически показаны на рис. (196, а—д). Простейший механизм — это непосредственное квантовомеханическое туннелирование электронов из одного элертрода в другой (рис. 196, а). Носители можно инжектировать в зону проводи- [c.493]

Параллельные, последовательные, сопряженные и цепные реакции. Реальные химические процессы лишь редко могут быть описаны простым механизмом и, как правило, представляют собой сложные реакции, в которых помимо молекул могут участвовать и такие нестойкие промежуточные образования, как ионы, свободные радикалы, активные комплексы и т.п. Сложные реакции подразделяются на параллельные, последоват эльные и сопряженные. Особо следует выделить цепные реакции, которые можно рассматривать как комбинацию трех основных типов. [c.131]

Предложен систематический метод определения всех химических механизмов, возможных с точки зрения комбинаторики, в предположении о том, что возможны суммарные реакции и определенные элементарные процессы столкновения. Все такие механизмы сводятся к конечному числу классов эквивалентности. Класс эквивалентности отдельного механизма т представляется внутренней областью выпуклого многогранника в конечномерном пространстве. Граням многогранника, имеющим более низкую размерность, соответствуют подмеханизмы /я, а не допускающие дальнейшее упрощение механизмы, т. е. простые механизмы отвечают вершинам многогранника. Таким образом, показано, что каждый механизм может быть описан с помощью простых механизмов, точно так же как выпуклый многогранник описывается своими вершинами. [c.472]

Алгебраический метод учета каждого возможного механизма для данной суммарной реакции был разработан Паулем Мильнером (Bell Laboratories) в 1964 г. [1]. Его метод давал полный набор всех простых механизмов реакции. Все иные механизмы представляют собой, по его словам, тривиальные комбинации простых механизмов. Тем не менее, как он также указывает, простые механизмы не являются в общем случае линейно-независимыми. Таким образом, набор кажущихся различными линейных комбинаций будет, вообще, содержать повторения. Кроме того, он будет бесконечным, если мы не разделим набор всех таких механизмов на классы эквивалентности. Цель данной статьи — описать простую геометрическую процедуру для перечисления не только всех простых механизмов, но и всех классов эквивалентности простых механизмов. Будет также показано, что этот метод разделяет все вышеупомянутые механизмы на содержащие и не содержащие циклы. По терми- [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология