Равновесие между различными фазами чистого вещества

Равновесия между различными фазами чистого вещества удобно представлять в виде фазовой диаграммы в координатах давление-температура. Отдельные участки фазовой диаграммы соответствуют условиям термодинамической устойчивости какой-либо одной фазы, эти участки разграничиваются кривыми, которые соответствуют областям равновесия между двумя фазами совокупность условий одновременного сосуществования трех фаз определяется точкой, где сходятся три кривые и которая называется тройной точкой. Согласно правилу фаз, для чистого вещества число / независимо изменяющихся параметров состояния, как, например, температура и давление, определяется соотношением / = 3 - р, где р-число имеющихся в наличии фаз. Принцип Ле Шателье предсказывает, что все кривые равновесий между двумя фазами должны иметь положительный тангенс угла наклона, за исключением межфазной кривой лед-вода (и еще нескольких веществ), отрицательный тангенс угла наклона которой обусловлен уменьшением объема льда при плавлении. Пользуясь фазовыми диаграммами, можно предсказать, ведет ли себя вещество при плавлении подобно воде либо сублимирует подобно твердому диоксиду углерода для этого требуется лишь знать, больше или меньше атмосферное давление, чем давление в тройной точке данного вешества. [c.148]

Равновесие между различными фазами чистого вещества [c.199]

Гетерогенными химическими равновесиями называются равновесные состояния для реакций между веществами, находящимися в различных фазах. Если при ЭТОМ твердые или жидкие вещества (так называемые конденсированные фазы) являются чистыми индивидуальными веществами, то давление насыщенного пара этих веществ можно считать зависящим только от температуры. ". [c.126]

Диаграммы состояния изображают равновесия между всеми жидкими и твердыми фазами, образуемыми компонентами системы при различных концентрациях и температурах и постоянном давлении. При построении этих диаграмм системы изучаются (поскольку это возможно) во всем интервале концентраций, т. е. от чистого вещества А до чистого вещества В. Интервал температур, в котором проводится исследование, выбирается так, чтобы на диаграмме отражалось как равновесие жидких фаз с другими жидкими и твердыми фазами, так и превращения, протекающие 8 системе ниже температуры ее полного затвердевания. [c.224]

Процесс однократного испарения (однократной конденсации) осуществляется при постоянном общем составе. Если жидкую смесь (точка I иа рис. 97, с. 284) подвергнуть изобарному нагреванию, то при достижении температуры кипения (точка х- ) и последующем подводе 6Q теплоты появится первый пузырек пара (состава У ), более богатый легколетучим компонентом, чем первоначально взятая жидкость. В результате жидкость обогатится высококипя-щим компонентом, что вызовет увеличение его содержания в последующих порциях пара и повышение температуры кипения (исходная точка переместится вверх по кривой кипения). Так как процесс происходит без отвода пара, то отношение количества пара к количеству жидкости непрерывно увеличивается. Если бы подвод тепла продолжался до полного испарения жидкости, то пар, образовавшийся из последней капельки жидкости, имел бы состав (точка г/а), совпадающий с составом первоначально взятой жидкости, а микроскопический остаток жидкости, переходящий в паровую фазу, имел бы состав Хг. [Процесс однократной конденсации схематически показан также на рис. 97 (у — / ).] Плечи рычагов, соответствующие жидким фазам, изображены сплошными линиями, а отвечающие паровым фазам — пунктирными. Из схем видно, каким образом изменяются с изменением температуры состав фаз и соотношение между ними (правило рычага). Разделение компонентов раствора путем однократного испарения или перегонки в равновесии отличается простотой и особенно удобно в тех случаях, когда температуры кипения чистых веществ резко различны или же когда требуется лишь обогащение смеси одним из компонентов. На практике обычно ограничиваются испарением части жидкости [c.293]

Криоскопическими называются методы определения различных величин (молекулярного веса, коэффициентов активности растворенного вещества и др.)> основанные на измерении понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Условием равновесия между двумя фазами — чистым твердым растворителем и раствором — является равенство химических потенциалов растворителя (т. е. его парциальных молярных свободных энергий) в обеих фазах. [c.108]

Условие равновесия между различными агрегатными состояниями чистого вещества — равенство мольной энергии Гиббса — эквивалентно условию равенства химического потенциала. Так, в тройной точке водяной пар, жидкая вода и лед имеют один и тот же химический потенциал, связанный с давлением насыщенного пара в тройной точке (0,00603 атм) уравнением (13.6). Для многокомпонентной системы, находящейся в состоянии равновесия, значение для каждого компонента должно быть одинаковым во всех фазах. [c.414]

Рассмотрим чистое вещество, находящееся в равновесии между двумя различными фазами (например, равновесие твердое тело — жидкость или жидкость — газ), что можно изобразить следующим образом [c.108]

Как показывают опытные данные, при кристаллизации из чистой жидкости скорость роста кристаллов при температуре равновесия между фазами равна нулю и увеличивается по мере понижения температуры до некоторого предела. При значительной теплоте отвердевания и при малой теплопроводности вещества выделяющаяся теплота способствует установлению на поверхности раздела температуры равновесия, и только отвод теплоты от системы приводит к одностороннему течению процесса. Чем больше скорость этого отвода теплоты, тем больше, до известного предела, и скорость кристаллизации. Если теплопроводность материала невелика, то процесс может тормозиться недостаточной скоростью передачи теплоты от поверхности соприкосновения фаз к источнику охлаждения. В таких системах перемешивание жидкости, способствующее выравниванию температуры различных ее слоев, ускоряет процесс кристаллизации. При работе с веществами, обладающими большой теплопроводностью (металлы), в перемешивании обычно не бывает необходимости. [c.481]

Выражение для расчета коэффициента активности компонента конденсированной фазы, по данным о фазовом равновесии, может быть получено, исходя из того, что в состоянии равновесия химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах одинаковы. При этом нужно учесть, что значения химических потенциалов в стандартном состоянии для чистого вещества и компонента жидкой смеси различны. Связь между этими величинами может быть получена следующим образом. Рассмотрим равновесие между [c.148]

Другим вариантом кристаллизационного метода разделения является кристаллизационная колонка, где одновременно происходят два различных процесса разделения многократная кристаллизация и разделение в противотоке кристаллов и жидкости. Первый процесс происходит в основном по концам колонки, второй, главным образом в средней ее части. Распределение температур в колонке таково, что холодный ее конец имеет температуру ниже температуры кристаллизации наименее чистого (в данном процессе) вещества, горячий — температуру выше температуры плавления наиболее чистого вещества при коэффициенте распределения меньше единицы. Исходное вещество кристаллизуется на холодном конце колонки, более чистые ( <1) кристаллы увлекаются к горячему концу и там плавятся результатом этой одной ступени разделения является увеличение концентрации примеси на холодном конце и уменьшение ее концентрации на горячем. Многократное повторение этого процесса было бы аналогично многократной перекристаллизации. Однако помимо этого разделение вещества в колонке происходит еще и в процессе продвижения кристаллов и жидкости от места кристаллизации к месту плавления. В процессе направленной кристаллизации соприкасаются между собой кристаллы и жидкость, находящиеся в равновесии, и поэтому очистка определяется только коэффициентом распределения — термодинамическим в случае равновесного ведения процесса или эффективным — в случае отклонения его от равновесия, т. е. когда градиенты температур и концентраций отличны от нуля. Противоток двух фаз в колонке приводит к тому, что даже в идеальном процессе соприкасаются кристаллы и жидкость, не находящиеся в равновесии и различающиеся [c.184]

Если чистое вещество МХ находится в равновесии с окружающей средой, в системе имеется несколько равновесий различного типа. При полном анализе , необходимо учитывать равновесие атомов М и X во внешней фазе, в междоузлиях и в замещенных узлах решетки, равновесие между атомами Л4 и X во внешней фазе, а также равновесие всех возможных процессов в твердом теле ионизации, взаимодействия вакансий и т. д. Для каждого процесса согласно закону действующих масс можно записать свое уравнение равновесия, а фактический состав системы определяется уравнением баланса с учетом всех равновесий. Однако из этого вовсе не следует, что достоверное описание системы должно учитывать все возможные равновесия, поскольку, как и в любой реальной ситуации, большинство из этих процессов не играет существенной роли. Мы проиллюстрируем сказанное на конкретном примере, и читателю станет ясно, как могут быть описаны другие подобные равновесия. Трудность состоит не в написании уравнений закона действующих масс, а в осуществлении экспериментов, которые позволили бы осмысленно проанализировать важнейшие из равновесий. [c.101]

При изменении величины давления или температуры все газы могут быть превращены в жидкость или из жидкости в пар. Для каждого газа существует определенная температура, выше которой, несмотря на применение любого высокого давления, он не может быть переведен в жидкое состояние. Эта температура называется критической, а давление, необходимое для сжижения газа при этой температуре, — критическим. Иными словами, критическая температура чистых веществ — это та максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы еще могут существовать в равновесии. Давление паров при этой температуре называется критическим давлением, а объем единицы плотности вещества — критическим объемом. Критические параметры различных газов приведены в табл. 6. Понятие о критической температуре впервые предложил в 1861 г. Д. И. Менделеев. Это температура, при которой исчезают силы сцепления между молекулами жидкости, и она независимо от давления превращается в газ. Приведенные выше определения критических параметров справедливы для индивидуальных газов. Технические газы в большинстве случаев представляют собой сложные смеси, критическая температура которых всегда выше критической температуры самого низкокипящего компонента и ниже критической температуры высококипящих компонентов. [c.49]

Для изучения химических реакций в твердых телах были проведены химические исследования на высокочистых полупроводниковых материалах [1]. Движения атомов в полупроводниках важны не только в связи с технологическим использованием методов диффузии для образования контактов в полупроводниковых устройствах, но также и потому, что чистые и почти совершенные полупроводниковые кристаллы являются особенно хорошей средой для изучения взаимодействия примесей и зависящих от диффузии реакций в твердой фазе. При изучении химических взаимодействий между примесями было показано, что можно использовать германий и кремний в качестве среды для наблюдения в очень разбавленных твердых растворах разнообразных химических явлений, обычно связанных с водными или другими жидкими растворами. Аналогия с водными растворами хорошая, так как и полупроводник, и вода при обычных температурах являются слабо ионизованными средами, причем при ионизации электроны и дырки образуются в полупроводнике так же, как водородные и гидроксильные ионы в воде. Электронно-дырочное равновесие и закон действия масс можно непосредственно применить к таким проблемам, как растворимость примеси, находящейся в равновесии с внешней фазой, ионизация примеси и распределение ее между различными местами кристаллической решетки соединения, таким же способом, который обычно используют для расчетов кислотно-щелочного равновесия, действия общего иона и т, д. Образование ионных нар в полупроводниках было детально и количественно изучено твердое вещество является отличной средой для проведения таких исследований вследствие его чистоты, отсутствия осложнений, вызываемых, например, эффектом гидратации и возможностью легко и независимо варьировать концентрации взаимодействующих ионов. [c.44]

Числом степеней свободы V системы называется наименьшее число независимых переменных (давление, температура и концентрация веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы. Как мы видели ранее, для описания состояния чистого газа необходимо определить только две переменные Т и Р,. или Р 11 V, или V ж Т, так как третью переменную можно рассчитать из уравнения состояния. Таким образом, чистый газ имеет две степени свободы V = 2. Чистая жидкость или чистое твердое вещество также имеет две степени свободы. Однако, если жидкая вода находится в равновесии со своим паром, то известно, что состояние системы может быть полностью описано, если задана только температура или давление существует только одна температура, при которой давление насыщенного пара имеет данное значение. Для этого случая у = 1. Чтобы узнать концентрацию бинарного раствора, необходимо определить мольную долю только одного компонента мольная доля другого будет равна Х< = 1— 1- Правило фаз дает связь между числом компонентов, числом фаз и числом степеней свободы для системы, находящейся в равновесии. [c.260]

Условия равновесия между двумя фазами в двухкомпонентной системе в общем виде описываются уравнением состояния Ван-дер-Ваальса (1-130). Для расчета свойств равновесных фаз с помощью этого уравнения необходимо знать зависимость изобарного потенциала от параметров состояния. Такая зависимость может быть установлена априори только для системы, состоящей из идеальных фаз. Напомним, что под идеальной фазой понимается такая смесь, в которой молекулы различных компонентов специфически не взаимодействуют между собой и, следовательно, ведут себя в смеси так же, как в соответствующих чистых веществах. Для таких систем получается уравнение состояния (1-201), которое связывает в явном виде составы равновесных фаз, температуру и давление. Это позволяет рассчитывать фазовое равновесие в идеальных системах, зная только свойства чистых компонентов. [c.108]

При подборе соответствующих условий на выходе из колонки появляются поочередно чистая подвижная фаза и ее смесь с одним из компонентов анализируемой пробы. Разделение в данном случае основано на различном распределении молекул разделяемых компонентов в движущейся газовой и неподвижной жидкой фазах, между которыми для каждого вещества анализируемой смесп в колонке устанавливается динамическое равновесие. Скорость движения хроматографической зоны обратно пропорциональна константе распределения (К) содержащегося в ней соединения между газовой и жидкой фазами. Вследствие этого хорошо удерживаемые жидкостью компоненты передвигаются вдоль слоя неподвижной фазы медлепее, чем плохо сорбируемые. [c.73]

О значении вторых вириальных коэффициентов при различных температурах. Расчеты показывают, что значения Ф , вычисленные с учетом и без учета вириальных коэффициентов чистых веществ, отличаются между собою на 1--2% (расчеты проводились для температуры 80° С). В общем, учитывая нестрогость расчета ввиду предположения об идеальности паровой фазы и возможные экспериментальные ошибки в данных о равновесии жидкость — пар, использованных нами для расчетов, можно считать, что относительная ошибка в определении величин Ф и лежит в пределах 3—4%. Однако эти возможные ошибки по своему происхождению таковы, что должны очень мало влиять на форму концентрационной зависимости Ф и Ф . [c.150]

I Кривые растворимости. Одним из более надежных критериев чистоты белка является форма кривых растворимости. Кривые растворимости строят, тщательно измеряя количество белка в растворе при различных количествах белка, добавленного в раствор. Ионная сила, температура и объем раствора ДО.ИЖНЫ при этом оставаться постоянными необходимым условием является также достижение полного равновесия между твердой и растворенной фазами. Для чистого белка зависимость количества белка в растворе от количества внесенного белка строго линейна до точки насыщения после точки насыщения наклон кривой равен нулю. На фиг. 26 приведены кривые растворимости для чистого и загрязненного препаратов протеолитического фермента пепсина. Присутствие примесей может различным образом изменять идеальную кривую в зависимости от растворимости загрязняющего вещества и от его содержания в препарате. Однако и самое тщательное исследование формы [c.82]

При К. емеси паров условия могут быть сун ествснно различными в зависимости от того, является ли конденсат гомогенной или гетерогенной смосыо. В первом случае наблюдается обычно пленочная К. При этом коэфф. теплоотдачи приближенно определяют по ф-ле для чистых однокомнонентных паров, предполагая, что на поверхности раздела фаз существует равновесие между жидкой и паровой фазами каждого компонента смеси. Во втором случае наблюдаются одновременно оба тина К., напр, при К. смеси, состоящей из паров органич. вещества (бензола, толуола или др.) и водяного пара, па поверхности образуется пленка жидкого органич. вещества, покрывающаяся каплями воды. Коэфф. теплоотдачи при этом приблизительно равен [c.343]

Правило фаз можно понять, рассмотрев несколько простых примеров. Разберем систему, показанную на рис. 11.7. Она состоит из вещества — воды (в ее различных формах), находящейся в цилиндре с подвижным норшнем (позволяющим изменять давление) цилиндр с водой помещен термостат, температуру в котором можно изменять. Если присутствует только одна фаза, то можно произвольно в широких пределах изменять ак температуру, так и давление число степеней свободы равно 2. Жидкая "вода, например, может находиться при любой температура между температурами замерзания и кипения и подвергаться любому давлению. Но если в системе присутствуют две фазы, то давление автоматически определяется температурой число степеней свободы уменьшается до 1. Так, чистый водяной пар в равновесии с водой при данной температуре имеет определенное давление — давление насыщенного водяного пара при этой температуре. Наконец, если в равновесии находятся три фазы — лед, вода и водяной пар, то как температура, так и давление должны быть вполне определенными число степеней свободы равно нулю. Такие усло- вия соответствуют тройной точке льда, воды и водяного пара. Это наблюдается при температуре +0,0099 °С и давлении 0,0060 атм. [c.365]

Существуют отличия между особенностями фазового равновесия чистых веществ и систем, состоящих из двух и более компонентов. Важнейшее отличие заключается в том, что при фазовом равновесии однокомпонентной системы она расслаивается на фазы, состоящие только из данного чистого вещества, а если система состоит из двух и более компонентов, го в общем случае доли компонентов в равновесных фазах не совпадают, т.е, фазы имеют различные составы. Это обусловливает возникновение уже для двухкомпо нентных систем таких физических явлений, которые не наблюдаются для чистых веществ. [c.97]