Уравнения для статистических моментов

Первый нормальный статистический момент хроматографической кривой определен отрезком, соответствующим абсциссе центра тяжести площади под кривой. В случае рассматриваемой модели для можно вывести уравнение [c.447]

Модуль расчета статистических моментов ММР состоит из дифференциальных уравнений, Описывающих изменение по длине реактора суммарных концентраций полимерных молекул 5п и 1к уравнений статистических моментов распределения активных радикалов и полимерных молекул [c.96]

Согласно [1] для ячеечной модели из уравнений статистических моментов функции отклика нулевого, первого и второго порядков Мп, М/, Му наиболее важен момент М2 [c.35]

Как было отмечено в разд. I, наиболее простым образом статистические моменты ММР могут быть получены из уравнений типа (1.12) для п.ф. этого распределения путем его почленного дифференцирования в точке 5 = 1. Ниже будет обобщен этот подход и выведены соответствующие уравнения (теперь, однако, функциональные, а не алгебраические) для ПФ корреляторов отдельных молекул. С помощью почленного функционального дифференцирования этого уравнения простым образом выводятся уравнения для произвольных корреляторов и находится их решение. [c.219]

Уравнения (4) и (5) были решены для гранул разной геометрической формы методом Лапласа с учетом краевых и начальных условий, характеризующих адсорбцию из бесконечного объема в однородно насыщенную гранулу адсорбента [17]. В результате этого вычисления получена следующая формула для определения первого статистического момента Ещ кинетической кривой [c.298]

Теория приводит к сложному соотношению для третьего момента [14]. Так же, как и второй момент, третий статистический момент есть функция всех постоянных, характеризующих колонку, газ-носитель, кинетику и равновесие адсорбции. Соответствующее уравнение содержит только положительные члены, так что положительные девиации преобладают над отрицательными. Так как третий момент никогда в рассматриваемой модели не равен нулю, то хроматографическая кривая должна быть всегда асимметричной. [c.449]

Четвертый статистический момент показывает, что кривая распределения выше или ниже соответствующей кривой распределения Гаусса. Уравнение для четвертого момента сложно [14]. Его можно упростить, получив следующее уравнение для отношения [Х4/[Х 1 удельной заостренности [c.450]

Все закономерности хроматографического процесса могут быть изучены путем решения систем дифференциальных уравнений I.I—I.IV. Однако этот путь очень трудоемок и далеко не всегда может быть реализован. В то же время суш ествует альтернативный способ, позволяющий изучать особенности процесса, находя для систем I.I—I.IV статистические моменты, характеризующие распределение вещества вдоль хроматографической системы и на выходе из нее. При этом можно находить моменты х (i) распределения в каждой из фаз системы по координатам в фиксированный момент времени и моменты х) распределений во времени для фиксированных значений координат [c.29]

Применяя к исходной системе уравнений интегральные преобразования, можно получить следующие выражения для статистических моментов хроматографического пика [161 [c.35]

Если включить внешний массообмен в коэффициент продольной диффузии D[ систем уравнений 1.П и 1.П1, связывая тем самым кинетическое уравнение (1.7) только с внутридиффузионной кинетикой, то статистические моменты, полученные из системы уравнений I.II или 1.П1, дадут полную картину хроматографического размывания (включая внешний массообмен). Для этих систем коэффициент продольной диффузии должен быть записан следующим образом. [c.42]

Следует отметить, что система уравнений (IV.58), как и уравнение (IV.83), обобщается па случай присутствия в растворе любого конечного числа т ассоциатов. При этом можно получить аналитические выражения для статистических моментов хроматографических распределений и с их помощью рассчитать кинетические константы ki (i = 1, 2,. . . т). [c.183]

При тех же допущениях, что и в случае ГПХ ассоциирующихся систем, можно для уравнений (1У.86) рассчитать статистические моменты и, сравнивая их с экспериментальными, получить значения констант комплексообразования. [c.184]

Распределения этого типа одинаково хорошо аппроксимируют и решение системы дифференциальных уравнений I.IV, описы-ваюш,ей ГПХ-процесс, и хроматограммы индивидуальных компонентов. В то же время это довольно простые и удобные распределения, однозначно отыскиваемые по значениям первых четырех статистических моментов хроматографических пиков с помощью известной стандартной методики. [c.226]

Влияние структуры слоя адсорбента на размывание хроматографического пятна. Структурная неоднородность по толщине адсорбционного слоя вносит дополнительный вклад в размывание хроматографического пятна. Этот вклад можно учесть, расширяя смысловое содержание диффузионных коэффициентов 2) , д и Д/, у таким образом, чтобы они отражали размывание, связанное с объединенной вихревой диффузией. Кроме того, можно рассчитать статистические моменты для уравнения (VII.9) при заданном градиенте по толщине слоя адсорбента. В случае ступенчатого профиля [c.261]

И ТОЙ же цепи. Вследствие этого вместо уравнения (8) следует применять уравнение статистической теории поляризации (20), которое дает величину эффективного дипольного момента 1 ф., отнесенного к звену в полимерной цепи. Уравнение статистической теории поляризации в случае раствора полярного -вещества в неполярном растворителе имеет вид [c.269]

Величину Dg определяют из наклона прямых, получаемых при построении графика зависимости от правой части уравнения (39) или (40). Вклад в расширение пика, связанный с аппаратурой (мертвые объемы, детектор), при таком способе не учитывается. Поскольку в уравнения (39) и (40) входит Ыо , необходимо, чтобы скорость газа-носителя была строго постоянной. Показано [115], что при обычном измерении расширения пика экспериментальная погрешность лежит в пределах 0,5— 1%. В работе [116] в основу обработки данных измерения положены первый и второй статистические моменты пика. Применение радиоактивной метки и соответствующего детектора позволило определить также коэффициенты самодиффузии этилена, пропилена и криптона [116]. Данные табл. ХП.13 показыва- [c.355]

Чтобы определить величины 1) и В1, в этом случае необходимо вычислить первый и второй статистический моменты и 1 по соответствующим площадям под кинетическими кривыми и решить систему уравнений (5. 23)—(5. 27). [c.179]

Средние величины могут быть найдены из формулы Лапласа. Если М I) в уравнении (1) не может быть выражено аналитически,, то можно воспользоваться соответствующими статистическими моментами [c.346]

Хотя качественно очевидно, что меры по улучшению кинетики обмена могут способствовать устранению такого режима, часто бывает необходимым более определенно оценить условия, при которых это возможно сделать. Исследования в области теории кинетики и динамики сорбции, выполненные в недавнее время и подтвержденные экспериментально [93], показывают, что такая оценка возможна, например, с помощью безразмерной величины, пропорциональной отношению квадрата первого начального статистического момента (времени выхода резкого равновесного фронта teq — и) ко второму центральному статистическому моменту (дисперсии) уравнения выходной кривой [c.307]

Р и с. 9-5. Отношения статистических моментов диффузионного распределения В у О 2 жО Юз, в качестве параметра выбран показатель степени в уравнении Д = КМ Ь, Указанные отношения рассчитаны по уравнениям (9-37). [c.257]

Так как при произвольных значениях к ж к аналитическое решение уравнения (4.73) неизвестно, то оценить ширину ММР продуктов поликонденсации можно, вычислив значение коэффициента полидисперсности. Для его расчета по формулам (1.2) нужно вычислить статистические моменты ММР до второго порядка включительно. При этом можно определить статистические моменты двумя способами либо включая в их определение мономер (ц >), либо исключая его (н ). Статистические моменты ММР нулевого и первого порядка простым образом выражаются через и с [c.99]

Весьма удобным при расчете статистических характеристик продуктов разветвленной полимеризации является метод моментов , предложенный Бамфордом и Томпа [8], а затем используемый авторами работ [101, [131. Согласно этому методу вместо кинетических уравнений для концентраций макромолекул различной степени полимеризации решаются гораздо более простые уравнения для статистических моментов ММР. Детали этого метода, позволяющего вычислять необходимые статистические моменты, минуя расчет ММР, изложены в разделе 8.3. [c.216]

Исходя из кинетических уравнений (8.9) (8.15) легко получить уравнения для статистических моментов второго порядка 1 2 1 0 соответствующие как процессу полимеризации [c.223]

В ряде сходных кислотно-основных систем на скорость переноса протона могут влиять чисто статистические моменты, и в таких случаях необходимо несколько изменить простые соотношения Бренстеда, выраженные уравнением (46). Этот вопрос лучше всего пояснить на примере. Допустим, что в качестве катализатора применяется карбоновая кислота СН (СН2) СООН, каталитический эффект которой описывается уравнением [c.53]

Систему дифференциальных уравнений в частных производных переводим при помош и преобразования Лапласа в систему обычных дифференциальных уравнений в координатах Лапласа в этих координатах мыииш,ем решение. Подобный весьма обычный прием вызывает, однако, затруднения при обратном переходе к нормальным координатам. Решением этой системы уравнений может быть ряд полиномов Эрмита. При этом можно установить соотношение между статистическими моментами, коэффициентами полиномов Эрмита и решением уравнений в координатах Лапласа. В данном случае решение в координатах Лапласа было использовано для расчета статистических моментов, которые после подстановки в так называемые ряды Грамма-Чарлиера являются решением исходной системы дифференциальных уравнений в частных производных [15—17]. [c.446]

Применив к уравнениям системы 1.П1 преобразования Лаплася и Фурье, получим следующие выразкения для временных статистических моментов хроматографического пика на выходе из колонки длиной х [c.32]

Упрощение в математическом описании хроматографического процесса при переходе от системы дифференциальных уравнений I.I к системе уравнений I.III сопровождается введением ряда новых параметров. Эти параметры подлежат дополнительному определению либо экспериментальным, либо теоретическим путем, а чаще — сочетанием того и другого. Наиболее сложным является определение коэффициентов продольной диффузии, входящих в уравнения систем I.II и I.III и в соответствующие выражения для статистических моментов. Для их отыскания будем считать, что молекулы элюируемого вещества, находясь в потоке подвижной фазы, совершают случайные перемещения в продольном направлении, шаг которых I может быть определен следующим образом [c.37]

Однако такой подход не дает полной картины хроматографического процесса изомеризующихся систем и требует проведения длительных экспериментов с малыми скоростями элюции и достаточно длинными хроматографическими колонками. В то же время, как было показано в гл. I, исчерпывающие сведения о хроматографическом поведении элюируемых молекул могут быть получены в результате анализа выражений для статистических моментов, найденных для системы дифференциальных уравнений, описывающих хроматографический процесс. В частности, для системы уравнений (IV.30) с условиями (IV.33, IV.34) можно получить точные аналитические выражения для статистических моментов, характеризующие распределение вещества вдоль хроматографической колонки в любой фиксированный момент времени независимо от длительности эксперимента. Они получаются применением к уравнениям системы (IV.30) интегральных преобразований [95] [c.172]

Выражения (1У.4б, IV.47) для статистических моментов позволяют определять константы, характеризующие скорость реакции изомеризации белков. С этой целью в формулы (IV.46, IV.47) следует подставить значения моментов, найденные с помощью стандартной процедуры по хроматограммам с х, 1), а также определить из независимых хроматографических экспериментов параметры 5,-, и разрешить получившиеся таким образом уравнения относительно ку и к . Эксперименты, в которых определяют параметры Ь , 7 , следует проводить в условиях, когда равновесие смещено в сторону одного из компонентов. При этом изомерная смесь вырождается в однокомпопентный раствор, состоящий из изомеров только одного типа. В слз ае, когда параметры каждого из изомеров изменяются под действием внешних условий (например, pH), необходимо провести экстраполяцию значений этих параметров к условиям эксперимента. Хроматограммы с х, удобно получать сканированием хроматографической колонки в фиксированный момент времени с помощью УФ-спектрофото-метра [89]. При отсутствии такой возможности можно использовать для расчетов элюционные кривые с х, t), полученные при детектировании раствора на выходе из колонки и дающие распределение вещества во времени в подвижной фазе хроматографической системы при фиксированном значении х, равном длине колонки Ь. Однако такая постановка эксперимента дает возможность получить только временные статистические моменты распределения с х, 1) при х — Ь. Строгие аналитические выражения для них получить трудно, но можно использовать простые соотношения, достаточно точно связывающие временные моменты t и 0 с пространственным хжа -. [c.175]

Таким образом, вычисляя статистические моменты хроматографических пиков узкодисперсных полимерных стандартов во всем диапазоне анализируемых молекулярных масс (и, следовательно, во всем диапазоне удерживаемых объемов), можно найти функцию, адекватно описывающую приборное уширение . Используемая в качестве ядра интегрального уравнения (V.51), эта функция позволяет проводить интерпретацию ГПХ-хроматогралгм для получения ММР полимеров без какой-либо дальне11шей коррекции. Поскольку выражения для моментов, получаемые из системы [c.226]

Таким образом, уравнение (IV.101) справедливо для узкопористого сорбента с высокой адсорбционной способностью при весьма малых концентрациях адсорбата (в области Генри), при наличии продольной диффузии для больших скоростей массообменных процессов. Указанное уравнение было проверено экспериментально при изучении размывания элюционных пиков СОа на активированном угле суперкарбон различного гранулометрического состава удельная поверхность угля 1505 60 м 1г. В качестве газа-носителя использовали очищенный водород. Пробу газа объемом в 1 СЛ4 , содержавшую 90% СОг и Ю% Не, вводили в колонку дозатором. В качестве детектора использовали катарометр на термисторах. Статистические моменты m lm и [Xj рассчитывали по формулам (IV.96) и (IV.97). Опыты проводили при линейных скоростях потока 8,3, 16,7, [c.173]

Если пренебречь влиянием изотопных эффектов на скорости процесса, то скорость адсорбции дейтерия равна суммарной скорости адсорбции, умноженной на молярную долю дейтерия в газовой фазе. Точно так же скорость десорбции дейтерия пропорциональна молярной доле дейтерия на поверхности. При постоянной степени покрытия можно воспользоваться линейными уравнениями типа (IV.61). Подчеркнем, что линейные соотношения типа (IV.61) справедливы только для дейтерия при постоянстве суммарного количества водорода. Поэтому уравнение (IV.61) применимо только к одной точке нелинейной изотермы адсорбции, соответствующей данной суммарной концентрации. Для полной информации, следовательно, необходимо провести опыты при разных парциальных давлениях водорода. Предположение о возможности пренебрежения изотопными эффектами в случае водорода является упрощением [49, 50], справедливость которого была, однако, проверена в [48] экспериментально. После сделанных предположений авторами [48] была записана система линейных дифференциальных уравнений, учитывающих продольную диффузию дейтерия в газовом потоке, диффузию внутрь сферических пористых частиц, скорость адсорбции и десорбции [уравнения (IV.55) — (IV.60)] и начальные и граничные условия. Используя развитый в [30—33, 51] метод статистических моментов, Падберг и Смит получили расчетные уравнения для первого [c.189]

Если изотермы адсорбции нелинейны, то возможно только численное решение рассмотренных уравнений. Для линейных изотерм (с) = f j , / (с) = к с применение метода статистических моментов позволяет, не решая прямо этих уравнений, найти достаточно простые аналитические соотношения, связывающие и с параметрами изотерм адсорбции и моментами кинетических кривых. (Приближенный анализ кинетических кривых для линейных изотерм и f проводился в работе [34].) [c.170]

Если исходный компонент реакции является гомополимером степени полимеризации , то в начале процесса присутствуют только молекулы, значение вектора п у которых равно еь. Следовательно, начальными условиями к уравнениям (10.7) и (10.9) в этом случае будут, соответственно с (П, 0) = бц, = б ,об гО 6гг , 1о6 1,1/ и g (з, 0) = SL/L, где б — дельта-символ Кронекера. Из уравнения (10.9) дифференцированием по з,- легко получить системы уравнений для статистических моментов (10.4) распределения с (п, t) [c.305]

В результате получают алгебраические уравнения или уравнения с обыкновенными производными, для которых можно найти решение в операторной форме С х, 5). Осуществить обратное преобразование, т. е. перейти к реальнс-й переменной t, как правило, не удается. Но даже в тех случаях, когда полное решение получено, оно бывает слишком сложным для использования [13—15]. Поэтому обычно ограничиваются определением статистических моментов ( х ) кривой, которые характеризуют соответственно при к = , 2 и т. д. положение центра тяжести, дисперсию, асимметрию, крутизну и т. д. Полный набор моментов кривой позволяет получить распределение концентраций С(х, I) в виде разложения в [c.40]