Критические параметры и фазовые переходы

Установлено, что концентрационный хаос искажает критические константы фазовых переходов, определяемые из классов универсальности. Показана статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Обнаружен эффект пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом. [c.4]

Переход между различными фазами одного вещества, происходящий при определенных значениях внешних параметров (температуры, давления, магнитного поля и т.д.), называется фазовым переходом. Значение параметров, при которых происходит фазовый переход, называется точкой фазового перехода, или, как мы говорили выше, критической точкой. Фазовый переход следует отличать от постепенного превращения одного состояния в другое. [c.240]

Выше этого критического значения фазовый переход размывается независимо от значения напряженности поля. Как правило, рассматривается обычный нематик, к которому приложено внешнее магнитное поле В. На рис. 2.7, а представлены зависимости параметра порядка 5 от температуры Г для нескольких значений В (электрические поля эквивалентны магнитным, поскольку нематик взаимодействует с квадратом поля Е, как это обычно имеет место в жидкостях с квадруполь-ной симметрией молекул). Отметим также критическую точку [c.42]

Для того, чтобы задаться конечной температурой охлаждения газового потока, необходимо определить температуры фазовых переходов при выбранных значениях давления. Для индивидуального вещества существует критическая точка, которой соответствуют критические температура и давление р р-Это максимальные значения температуры и давления, при которых еще возможно существование двух фаз. При температуре выще критической существует только одно фазовое состояние, и никакими сочетаниями других параметров перевести его в двухфазное состояние невозможно. Следовательно, процессы частичного или полного сжижения однокомпонентного газа можно осуществить только после предварительного охлаждения газа до температуры ниже критической. [c.135]

Область температ> р выше точки перехода Т> Тс должна соответствовать неупорядоченной фазе Цо О, а область Т<Тс - значениям Это позволяет определить вид коэффициентов в разложении (I) А==0 В=В(Т)=В Т-Т С О В>0 если имеет место фазовый переход 2 рода, 0< О, если имеет место фазовый переход 1 рода. Недостаток теории Ландау заключается в том, что она не описывает свойства веществ в окрестностях критической точки. Это связано с пренебрежением флуктуациями параметра порядка [c.23]

Таким образом, критические параметры в сложных высокомолекулярных системах существенно отличаются от параметров построенных для решеток Изинга исходя из теории классов универсальности Вильсона-Фишера. Данные результаты означают, что концентрационный хаос существенно искажает критические показатели классов универсальности. Кроме того, исследован предсказанный в части 4.1 эффект пространственно-временной совместимости ФП. Так установлена корреляция между параметрами порядка фазового перехода 1 рода (плавления) и кинетического фазового перехода 2 рода (размягчения) (рис. 4.4). [c.36]

IV. 3.2. Фазовый переход жидкость — пар. Критические параметры. Принцип соответственных состояний [c.165]

Вторая возможность образования фуллеренов в сплавах - в процессе первичной кристаллизации. Совокупность известных фактов позволяет рассматривать железо-углеродистые расплавы как среды, структурированные фуллереновыми кластерами. В этом случае оправдано использование принципов синергетики, описывающих поведение систем, далеких от равновесия, в точках неустойчивости системы, связанных с неравновесными фазовыми переходами. В этих точках реализуется принцип подчинения, в соответствии с которым, множество переменных подчиняется одной - параметру порядка. Это обусловливает, как уже отмечалось, взаимосвязь критических параметров, контролирующих границы стабильного развития процесса для предыдущей и последующей точки бифуркаций, с параметрами порядка, что позволяет использовать их для прогнозирования механических свойств. [c.35]

Все компоненты, подлежащие удалению, необходимо оценить по физике- химическим и санитарно-гигиеническим свойствам. Следует обратить внимание на агрегатное состояние и термодинамические параметры загрязнителей, их реакционную способность или каталитические свойства в атмосферных химических и фотохимических процессах, степень опасности воздействия на живые организмы. По аэрозольным загрязнителям необходимы сведения о размерах частиц, абразивности, слипае-мости, удельном электрическом сопротивлении, характере взаимодействия с жидкостями. Для газообразных загрязнителей важны данные о температурах кипения и деструкции, критических параметрах, теплотах фазовых переходов, характеристиках растворения и др. (например, для горючих газов - о температурах вспышки и воспламенения, теплоте сгорания, концентрационных пределах воспламенения). [c.130]

Такое поведение величины X характерно для фазового перехода второго рода, скажем, перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние. В этой аналогии X играет роль параметра упорядоченности (намагниченности), g— напряженности магнитного поля, / — температуры. Значение f=Up = = 1 отвечает точке Кюри. При / < нарушение симметрии. Именно в критической точке малые флуктуации возрастают до макроскопических значений. На рис. 15.20 показаны кривые Х(/) при различных g. [c.508]

Действительно, при термодинамическом описании равновесия и фазовых превращений I рода в твердом теле, сопровождающихся большим скачком мольных объемов, возникают определенные трудности, связанные с наличием гистерезиса в параметрах перехода при прямом и обратном превращениях, а также с необходимостью создания и, следовательно, учета конечного пересыщения для образования критического (жизнеспособного) зародыша новой фазы. Величина гистерезиса определяется наряду со скачком в объеме, а также различиями в модулях упругости фаз и кристаллографическими факторами, связанными со сложностью их структур. Поскольку характерной особенностью твердых тел является возникновение и развитие в них значительных градиентов напряжений, то становится понятным физический смысл моио-тропности многих типовых фазовых переходов I рода в твердом теле (например, графит — алмаз). [c.303]

Следующий вопрос связан с критическим поведением вблизи точки Ф = Ф . Так как клубки лишь начинают перекрываться в критической области, то параметр Р, введенный в разд. 4.2.6, оказывается порядка единицы напомним, что Р есть число других клубков, взаимодействующих с данным. В случае Р 1 критические показатели не должны следовать предсказаниям теории самосогласованного поля, они должны быть связаны с критическими показателями для обычного фазового перехода жидкость - газ. [c.138]

Прежде всего обращает на себя внимание характер термомеханических кривых (в координатах деформация — температура сокращения с напряжением в качестве параметра), представленных на рис. 9. Сокращение обусловлено плавлением спиральных кристаллических участков. Видно, что оно представляет собой истинный фазовый переход 1-го рода, без какого бы то ни было размазывания по температурной шкале. Во-вторых, что даже еще более существенно, видно, как с повышением нагрузки уменьшается величина деформации (сокращения) п повышается температура перехода, что полностью соответствует термодинамическим принципам, очерченным выше. Экстраполируя семейство кривых, изображенных на рис. 9, к нулевой деформации, мы можем определить некоторую критическую температуру, которой должна соответствовать критическая нагрузка, сохраняющая длину нагреваемого образца неизменной. Результаты такой экстраполяции изображены на рис. 10(2,6. Но прежде обратим внимание на кривую изометрического нагрева волоконец. Разумеется, мы не можем довести ее до критической температуры. Однако, будучи перевернутой , т. е. представленной в координатах температура — внутреннее напряжение (рис. 10в), она в точности совпадает с термомеханической кривой в координатах температура плавления — внешнее напряжение (рис. 106), легко получаемой из рис. 9. Таким образом, мы убеждаемся в полной эквивалентности [c.60]

В других случаях, а именно, для случаев фазовых переходов второго рода и переходов в критической точке, внутренние параметры в точке перехода не испытывают скачок и различие между ними в обеих фазах есть бесконечно малая величина. Последнее означает, что при температурах фазового перехода второго рода и при критической температуре как исходная, так и конечная [c.32]

Справочник состоит из двух томов. В 1-й части I тома Справочника излагаются методы расчета таблиц термодинамических свойств веществ в жидком и твердом состояниях и в состоянии идеального газа, основные сведения об энергетических состояниях атомов и простых молекул, а также методах определения постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств. Во 2-й части излагаются результаты исследований и приближенных оценок молекулярных постоянных, теплоемкостей и теплот фазовых переходов, а также термохимических величин веществ, рассматриваемых в Справочнике. На основании критического анализа в специальных таблицах приводятся значения этих достоянных, принятые для последующего расчета таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ. В отдельных разделах описываются расчеты термодинамических функций газов, оценивается их точность и дается сравнение с литературными данными. В 3-й части приводится различный вспомогательный материал, в том числе значения основных физических постоянных, атомных весов и процентное содержание изотопов элементов, соотношения, связывающие между собой силовые постоянные и частоты колебаний молекул разных типов, а также произведения их главных моментов инерции и структурные параметры. В этой же части излагаются методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций газов, учитывающих взаимодействие их молекул, и рассматриваются данные, необходимые для расчета этих поправок для 34 газов, а также критические постоянные ряда веществ и методы их оценки. [c.13]

Для учета вклада флуктуаций в свойства системы вблизи критической точки проводили расчет методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. На рис. 7.7 показаны результаты расчета распределения параметра порядка при различных значениях плотности. Видно, что вблизи точки фазового перехода флуктуации параметра порядка велики и величина парамет- [c.130]

В моменты точек фазового перехода реализуется некоторое критическое значение внутренней энергии в форме достижения критической концентрации парамагнитных соединений. Согласно теории фазовых переходов в такие моменты система является аномально чувствительной к флуктуациям внешних параметров. Небольшие случайные отклонения управляющих параметров в этих точках могут привести к существенному отклонению свойств системы и изменить путь ее последующего развития. С позиций синергетики подобные критические состояния называются бифуркационными и полифуркационными точками. В их окрестности достаточно слабые воздействия кардинально изменяют эволюцию системы и могут привести к "желательному" состоянию из числа многих, как правило, "нежелательных" состояний [15]. Применительно к НДС это открывает широкие возможности малыми специфическими воздействиями в окрестностях критических точек производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.8]

Из полученных уравнений следует, что в системе с концентрационным хаосом в критическом состоянии существует распределение радиусов корреляций по закону ехр -и параметров порядка по закону ехр(-1 ). Это означает, что в таких системах и.меет место пересечение критических областей ФП отдельных компонентов. Кроме того, с -ществует дополнительная статистическая коррелированность и дополнительное расширение спектров времен релаксаций компонентов. Отсюда следует качественно новый эффект - пространственно-временное совмещение фазовых переходов. Например, процесс стеклования еще не закончился, а началась кристаллизация. Отсюда вытекает неизбежная полиморфность многокомпонентных систем с концентрационным хаосом, т е. их значительное структурное разнообразие. В отдельных фракциях при небольшо.м отклонении от среднего значения распределение радиусы корреляции и параметры порядка 28 [c.28]

Таким образом существует взаимосвязь между концентрационным и энтропийным параметрами порядка. Следовательно, фазовые переходы первого и второго рода связаны с перестройкой суперрешеток. Кроме того, полученная зависимость означает, что в полимерных системах с концентрационным хаосом анализ критических яапений правомерно проводить по концентрационным и энтропийным параметрам порядка. [c.37]

Вследствие распределения свободной энергии фазовых переходов компонентов и фракций системы по бернулевскому статистическому закону имеет место соответствующее распределение корреляционных радиусов и параметров порядка. В результате этого фазовые переходы имеют размыгый характер. В случае нормального распределения состава системы по свободным энергиям фазовых переходов, в критическом состоянии устанавливается распределение радиусов корреляций по закону ехр(-К ) и параметров порядка по закону ехр(-т] ). Это означает, что в системах с концентрационным хаосом имеет место пространственно-временное пересечение корреляционных радиусов отдельных компонентов [c.38]

Технология переработки нефти и газа основана на использовании отклика нефтепродуктов на различного рода управляющие воздействия. Причем монотонное изменение воздействия ведет к качественно однородному и количественно монотонному изменению отклика. Но подобная ситуация локальна, и в определенный момент дальнейшее монотонное изменение управляющего параметра приводит либо к скачкообразному изменению свойств нефтяной сисаемы, либо к нарушению монотонности изменения отклика. Это означает, что при достигнутых параметрах внешнего воздействия в нефтяной системе произошел один из многочисленных возможных фазовых переходов. Набор значений управляющих параметров, при которых был достигнут фазовый переход, впрочем, как и само состояние системы, называют критическим. [c.56]

Как уже говорилось ранее, понятие "фазовый переход" является чрезвычайно широким и охватывает круг явлений значительно больший, чем просто явления изменения афегатного состояния вещества. Под фазовым переходом или, точнее, под критическим состояиие.м нефтяных систем мы будем понимать достижение системой любого состояния, в котором наблюдается экстремальный характер зависимостей каких-либо параметров системы от управляющих воздействий. [c.56]

Как уже отмечалось, уравнения (IV. 23) —(IV. 25) описывают, вообще говоря, и газообразную, и жидкую фазы, и отражают фазовый переход жидкость — пар, а также наличие критической точки этого перехода, хотя точных количественных результатов для широкой области газообразного и жидкого состояний с помощью этих уравнений при постоянных параметрах а я Ь получить не удается. Рассматриваемые уравнения — третьего порядка относительно объема при заданных р, Т они имеют три корня. В зависимости от значений р, Т либо все три корня, либо один из них вещественны и положительны, т, е. имеют физический смысл. Общая форма зависимостей V — р для Т = onst представлена на рис. IV. 3. [c.165]

Физические параметры жидкости взяты по температуре 0,5(7с(а )+Тж), °С. Приведенная зависимость для теплоотдачи справедлива в следующих интервалах изменения чисел подобия Не = 27,2 12 ООО Ше—(1,46 76,5) 10- число фазового перехода К изменяется от некоторого критического значения, определяемого выражением Ккр= = 1,05 У е ° , до /(=5,3. Критическое значение Ккр соответствует максимуму тейлоотдачи. [c.171]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Вблизи К. т. наблюдается спецнфич. температурная зависимость не только магн. восприимчивости (или электрич. поляризации), но и теплоемкости, коэф. термич. расширения и др. св-в. Одиако плотность в-ва изменяется непрерывно, теплота не поглощается и не выделяется (см. Фазовые переходы). Для количеств, оценки изменения св-в вводят т. наз. параметр порядка ri, за к-рый в случае перехода ферромагнетик-парамагнетик принимают намагниченность в-ва. При т-ре Т- параметр ri ->0 и при П = О (см. Критические явления). [c.560]

Решеточные модели конденсир. состояния нашли широкое применение при термодинамич. рассмотрении практически всех физ.-хим. задач. Весь объем системы разбивается на локальные области с характерным размером порядка размера молекулы V( . В общем случае в разных моделях размер локальной области м.б. как больше, так и меньше v в большинстве случаев они совпадают. Переход к дискретному распределению молекул в пространстве существенно упрощает подсчет разл. конфигураций молекул. Решеточные модели учитывают взаимод. молекул друг с другом энергия взаимод. описывается энергетич. параметрами. В ряде случаев решеточные модели допускают точные решения, что позволяет оценить характер используемых приближений. С их помощью возможно рассмотрение многочастичных и специфич. взаимод., ориентац, фектов и т. п. Решеточные модели являются основными при изучении и проведении прикладных расчетов растворов неэлектролитов и полимеров, фазовых переходов, критических яв.<1ений, сильно неоднородных систем. [c.419]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

С оговоркой, что в точках, где имеет место скачок (разрыв) каких-то параметров (в случае температуры плавления — это> действительно фазовый переход первого рода, в случае стеклования— разрыв в коэффициенте объемного расширения, в случае температуры начала интенсивной деструкции — потеря устойчивости химических связей), мы будем использовать изложенную модель ангармонического осциллятора для описания соответствующих критических температур, а также для оценки физических параметров (например, энергии связи) полимероа (эти параметры можно найти из экспериментов с низкомолекулярными веществами). [c.29]

На фиг. 3 показан переход системы из точки А, расположенной в области жидкости, в точку В, расположенную в области газа, проведенный двумя путями. На первом пути, пересекающем кривую фазового равновесия, происходит скачкообразное изменение фазового состояния, сопровождающееся положительным тепловым эффектом. На втором пути, идущем в обход критической точки, в каждый момент свойства вещества во всем объеме системы одни и те же, но в ходе процесс они непрерывно изменяются без скачкообразного фазового перехода и без теплового эффекта. Так осуществляется непрерывный переход из жидкого состояния в газо-обрашое. Понятие критической точки позволяет дать определение ее параметрам. Наименьшая температура, выше которой ни при каком давлении нельзя ожижить данный газ, называется критической температурой этого газа. Давление, при котором газ, находящийся ири критической температуре, приходит в насыщенное состояние, называется критическим давлением. Удельный объем вещества, находящегося под критическим давлением и при критической температуре, называется его критическим объемом Укр. По мере приближения вещества к критическому состоянию, отвечающему точке К [c.33]

Введем предположение о простейшей зависимости степени диссоциации а от усредненного по водному слою параметра упорядоченности воды s, а именно а 1 - s. Тогда можно найти зависимость толщины водного слоя от внешнего осмотического давления, а также критическую точку изотермы набухания, условия равновесия квазикристаллической и ламеллярной фаз, условия ограниченного и неограниченного набухания, фазовый переход при изменении ионнной силы, температуры н давления, условия сосуществования различных квазикрист лических фаз и характер увеличения площади алюмосиликатных пластин глины при набухании. [c.57]

Критический зародыш образуется последовательно в серии случайных актов присоединения и отрыва молекул от неустойчивых кластеров-дозародышей. Поэтому нуклеация — случайный процесс во времени и в пространстве однородной системы. Как число образующихся зародышей, так и моменты их появления носят случайный характер. Это предопределяет вероятностный характер параметров, которые описывают ки-цетику фазового перехода, и необходимость его учета при экспериментальном и теоретическом исследовании кинетики процесса. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология