Поведение характеристического отношения

ПОВЕДЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОГО ОТНОШЕНИЯ [c.135]

Один из наиболее ценных качественных хроматографических методов состоит в сравнении поведения данного растворенного вещества на двух неподвижных фазах различных типов. В изотермической хроматографии логарифмы исправленных удерживаемых объемов og V — Fds) для веществ одного гомологического ряда, полученные на одной неподвижной фазе, часто дают прямую линию, когда их наносят на график в зависимости от log V — F s) для другой неподвижной фазы. При этом для гомологических рядов веществ, принадлежащих к различным химическим классам, получают линии одного и того же наклона, однако отрезки, отсекаемые на осях координат для разных классов веществ, различны (8). Иными словами, изотермические удерживаемые объемы последовательных членов гомологического ряда, полученные на двух неподвижных фазах, всегда находятся в характеристическом отношении друг к другу. [c.177]

Некоторые дополнительные выводы о поведении нефтяных дисперсных систем возможно сделать, рассматривая их как разбавленные растворы. При этом особое внимание уделяется концентрации этих растворов. Интерес представляет изучение возможности применения для нефтяных дисперсных систем результатов исследований концентрированных растворов полимеров, к которым отнесены такие растворы, где макромолекулы и их агрегаты перекрываются с одновременным сжатием и уменьшением размеров. Сжатие начинается при концентрации растворов, равной приближенно обратному значению характеристической вязкости. Этот факт находится в непосредственной взаимосвязи с изменением термодинамических характеристик нефтяных дисперсных систем при изменении состава дисперсионной среды, а точнее ее растворяющей способности по отношению к компонентам дисперсной фазы. [c.40]

Строго говоря, константа К диссоциации при конечном зна-, чении ионной силы является эффективной величиной. Истинная константа Л" =/С Уд-ДнА Уцд коэффициенты активности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К. — К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолекулярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ионизации молекул уравнением [c.116]

Характеристические кривые выражают статистическое поведение всей совокупности микрокристаллов в эмульсии. Обычно размеры кристаллов в эмульсии изменяются в широких пределах, определяемых для данной эмульсии кривой распределения кристаллов по размерам. Соответственно этому изменяются чувствительности кристаллов, которые главным образом и определяют форму характеристической кривой. Это очень важно для изготовления эмульсий, которые должны удовлетворять различным требованиям в отношении чувствительности и контрастности. [c.411]

В случае нескольких близко расположенных друг к другу включений эти эффекты накапливаются, что приводит к конечному числу характеристических времен. Пр мере роста числа включений необходимо рассматривать спектр таких времен. Это Согласуется с выводами, полученными Кольским и Ши , в отношении того, что поведение реальных материалов во всей области нагружения нельзя описать с помощью операторов малого порядка. Фактически, даже если бы материал можно было рассматривать как чистый и однородный, конечный размер и форма образца должны были бы сказываться на характеристических временах. Кроме того, можно ожидать, что сама молекулярная структура полимерных материалов должна приводить к тому, что в однородной среде будут распределены источники напряжений рассмотренного выше типа. [c.517]

Поскольку в хороших растворителях характеристическая вязкость полимера пропорциональна нормальное поведение таких систем, т. е. постоянство отношения предполагает обратную пропорцио- [c.189]

Поведение иоли-К-винилпирролидона подобно поведению поливинилового спирта при образовании комплексов с анионными детергентами [916, 921] и красителями [916, 918, 922]. В некоторых случаях ассоциация красителя с полимером приводит к характеристическому изменению флуоресценции и к сдвигу максимума в спектре поглощения, представляющему собой удобный показатель равновесия при ассоциации [923]. Очень подробное исследование ассоциации разнообразных ароматических молекул с поли-К-винилпирролидоном было проведено Молино и Франком [924]. Они обнаружили, что процесс ассоциации, как правило, является эндотермическим. Это позволяет предположить, что главная движущая сила ассоциации — гидрофобное взаимодействие (гл. II, раздел А-6). Аналогично другим исследователям они обнаружили, что связываются лишь нейтральные или анионные соединения, в то время как компоненты, такие, как ион анилина, не взаимодействуют с полимером. В этом отношении поли-К-винилпирролидон напоминает поливиниловый спирт, однако причина предпочтения этими незаряженными макромолекулами анионов по сравнению с катионами полностью не выяс- [c.322]

Экспериментальных данных о поведении композиций с короткими волокнами при циклических нагрузках очень мало. По данным, полученным в работе [75], установлено, что предел усталостной выносливости поликарбоната при 10 циклов возрастает в 7 раз при введении 40% стекловолокон длиной 6,4 мм. В работе [76] определено число циклов до разрушения эпоксидных смол, наполненных короткими борными волокнами, и установлено, что при циклических нагрузках с амплитудой, составляющей любую долю от разрушающего напряжения, число циклов до разрушения быстро возрастает с увеличением характеристического отношения волокон, достигая постоянных значений при lid около 200. Эту величину можно считать критическим характеристическим отношением, выше которого усталостная прочность постоянна и пропорциональна статической прочности при изгибе (рис. 2.48). В этой же работе исследованы свойства эпоксидных смол с ориентированными асбестовыми волокнами. При этом установлено, что их поведение мало отличается от поведения эпоксидных смол с борными волокнами длиной 25 мм. Оуэн с сотр. [77] показали, что усталостная прочность при 10 циклах полиэфирной смолы, наполненной стекломатом с хаотическим распределением волокон, колеблется между 15 и 45% от разрушающего напряжения при статическом растяжении. В работе [78] изучали поведение при циклическом растяжении и изгибе эпоксидной смолы, содержащей 44% (об.) ориентированных стеклянных волокон длиной 12,5 мм. Полученные результаты показывают, что этот материал является перспективным для изделий, работающих при циклических нагрузках, так как предел его усталостной выносливости составляет более 40% от разрушающего напряжения при растяжении. Эти результаты необычны для стеклопластиков, для которых, очевидно, нет истинно безопасного нижнего предела при циклических нагрузках даже в случае непрерывных волокон [79]. Недавно были исследованы свойства при циклических нагрузках промышленных полиэфирных премиксов [80]. Полученные кривые зависимости амплитудного напряжения от числа циклов до разрушения для литьевых премиксов с хаотическим в плоскости распределением волокон (рис. 2.49) можно сравнить с кривыми, полученными Оуэном с сотр. [81] для композиционных материалов с однонаправленными непрерывными волокнами и для слоистых пла- [c.106]

Суммируя представления о влиянии реологических факторов на закономерности образования клеевых соединений, нетрудно показать, что в целом они сводятся к проявлению важнейшей особенности макромолекулярных цепей — их подвижности. Количественный учет этой характеристики обычно основывают на изучении поведения полимеров в растворах [16], привлекая в качестве ее меры характеристическое отношение (термодинамическую гибкость) и константу уравнения Марка-Хау-винка при нулевом значении изобарно-изотермического потенциала взаимодействия в системе. Применительно к твердым полимерам в последнее время было предложено оценивать подвижность макромолекулярных цепей отношением ван-дер-ваальсовых объемов повторяющегося звена и сегмента, определяя последний из предварительно рассчитанных значений энергии когезии сегмента [17]. Коэффициент корреляции найденной таким путем гибкости со значениями термодинамической гибкости, известными из литературы [16], для 29 полимеров различной химической природы составляет 0,987, что пред- [c.13]

Первый постулат требует, чтобы характеристическое отношение Сп для данного полимера было постоянным независимо от длины цепи а это противоречит поведению рассматриваемого параметра для реальных макромолекул (см. рис. 5 и 6 Введения). По этой причине кривая рассеяния должна была бы резко отклоняться от дебаевской (ср. кривые 2 и / на рис. 1.3). Этот эффект, однако, практически полностью компенсируется нарушением второго постулата, т. е. негауссовостью реальной полимерной цепочки, что может быть теоретически учтено [7] вкладами отношений (/г )и/(/г2)2, и отношений более высокого порядка в функцию рассеяния (кривые 3—4, 5 на рис. 1.3). [c.38]

Стоит остановиться на физическом смысле графика на рис. 18.9. Для палочкообразной цепи, которую невозможно изогнуть, о п 1 , так что С ос п таким образом, характеристическое отношение возрастает неограниченно с ростом и. Тот факт, что С для цепи со свободным вращением сначала возрастает с ростом п, а затем постепенно перестает зависеть от л, означает наличие определенной жесткости цепи на небольших расстояньях вдоль цепи (когда С увеличивается с ростом п) и приближение к свойствам свободио-сочлененной цепи при достаточно больших длинах цепи (когда С перестает зависеть от и). Напротив, поведение свободно-сочлененной цепи таково, что С не зависит от и для всех п. Совокупность этих фактов означает, что скорость приближения С к асимптотическому значению С является мерой жесткости цепи. Эта связь станет более ясной в разд. 18.9 и 18.10, где мы введем понятие статистического сегмента и персистентной длины. [c.136]

Другая интересная особенность параметра характеристической межфазной толщины,состоит в его отношении к приведенной критической температуре. Когда относительная критическая температура достигает 1, статистико-термодинамические аргументы показывают, что б асимптотически приближается к бесконечности [12]. На рис. 4 представлены данные табл. 6 в виде зависимости б от Т/Т г- Пределы ошибок представляют положительные и отрицательные ( ) общие относительные вклады всех переменных в столбцах 1—6 табл. 6. Три низших по молекулярной массе алкана дают плавную кривую (штриховая линия), пересекающую начало координат с асимптотой при = 1 в качественном согласии с теориями статистической механики [12, 13]. Однако точки для трех других жидкостей лежат значительно ниже этой линии. Это поведение не может быть артефактом метода впитывания жидкости для измерения б, поскольку все переменные в уравнении (10) были экспериментально измерены в мезопорах. Одно из объяснений может состоять в том, что в мезопорах высшие алканы и имеющая водородные связи вода могут претерпеть изменения твердообразного характера [48], отсутствующие у низкомолекулярных алканов. Такая гипотеза подтверждается тем фактом, что значения б для всех жидкостей согласуются качественно с температурами замерзания Тприведенными в табл. 6. Однако на основе ограниченных данных, представленных на рис. 4, [c.265]

Мерность и фрактальная структура макромолекул могут самым непосредственным образом отразиться на значениях скейлинговых показателей, получающихся, скажем, при измерениях [т]]. В опытах с лиотропно-мезогенным жестким а-спи-ральным поли-у-бензил- -глутаматом (ПБГ) при повышении концентрации можно было наблюдать изменения скейлинговых показателей по отношению к зависимости аналога [т]] при конечной концентрации [г ] = д. п х г1(1с ([т)] —текущая характеристическая вязкость г г — относительная вязкость) в сторону уменьшения, которое для гибкоцепных полимеров удобнее всего было сначала трактовать именно как предсказываемое теорией и опытами поджатие клубков с ростом с. Однако ни о каком поджатии у стержневидных молекул ПБГ говорить не приходится, и почти скачкообразное уменьшение в очень узком интервале концентраций скейлинговых показателей по отношению к М или с приходится объяснять уже с позиций динамического скейлинга потерей (из-за взаимных помех) одной вращательной степени свободы в макроброуновском движении. Конечно, у ПБГ это следует понимать буквально и как сигнал будущего перехода в мезоморфное — нематическое состояние. Клубки же, разумеется, не могут превратиться в диски, но уменьшение их вращательного вклада в [г ] — такое же, как если бы их координационная сфера превратилась в координационный диск . Наблюдать этот переход поведения легко в координатах 1пт1г = /(с), когда при некоторой концентрации кривая спрямляется, достигая наклона, который был бы у [т)] в 0-точке (как по с, так и по Л1, в координатах МКХ). Однако [c.398]

Ионы меди (II), цинка, а также кадмия образуют в водном растворе устойчивые тетраммин-ионы в соответствии с характеристическим координационным числом 4, однако они весьма различаются по способности связывать более чем четыре молекулы аммиака. Найдено, что цри больших концентрациях аммиака ион кадмия связывает шесть, ион меди(П)—пять молекул аммиака, тогда как не удалось обнаружить, что ион цинка связывает более чем четыре молекулы аммиака (см. стр. 162). Едва ли это означает, что ион меди (II) и ион цинка не способны связать шесть молекул аммиака. Это обусловливается просто различием в поведении ионов металлов по отношению к аммиаку, и, вероятно, ионы всех трех металлов при достаточно благоприятных условиях (см. дальнейшие подробности на стр. 108 и сл.) могут связывать шесть молекул аммиака. Эта гипотеза подтверждается работой Вернера и Спрука [40], которые определением точек замерзания показали, что триэтиленди-аминовые соли меди (II), цинка и кадмия в водном растворе фактически содержат в большей или меньшей степени рассматриваемые аммины. Кроме того, добавлением газообразного или жидкого аммиака к безводным солям металлов можно получить соли гексаммина не только кадмия, но также цинка и меди (II). Другим фактом в пользу координационного числа б, является, по-видимому, то, что соли пентаммина, выделенные из водных аммиачных растворов, обычно содержат одну (или пол- [c.99]

Мы исследовали структурные и динамические свойства растворенного дипептида и водного растворителя. Для дипептида внимание обращали прежде всего на внутренние движения. Размер и динамический характер флуктуаций по отношению к усредненной структуре исследованы в вакууме и в присутствии растворителя. Колебательные степени свободы в дипептидах имеют частоты, простирающиеся от 50 см (крутильные колебания двугранного угла) до 3500 см (растяжение связи) и соответствующие характеристическим временам в интервале от 7-10- до 1-10- с. Для такого интервала характеристических времен можно ожидать значительных изменений в эффекте растворителя (например, затухания флуктуаций). Структурные и динамические свойства водного растворителя в области, непосредственно окружающей растворенный дипептид, представляют особый интерес. Нас интересовали следующие принципиаль ные вопросы 1) как изменяется динамическое поведение рас творенного вещества из-за близости растворителя и 2) каков. [c.32]

Очевидно, этот эффект требует введения поправки на отношение вязкостей, получаемое в неидеальных растворителях при высоких степенях разветвленности. Возможно также, что введение соответствующей поправки на указанные особенности поведения сильно разветвленных фракционированных полимеров приведет к более низким значениям невозмущенных размеров среднеквадратичного радиуса вращения, чем те, которые были получены Трементоцци , поскольку использованная им поправка Орфино— Флори на зависимость (5 ) " от Лг недооценивает всего эффекта. Хотя не следует предполагать, что введение поправки приведет к удовлетворительному согласию между отношениями характеристических вязкостей и среднеквадратичных радиусов вращения, тем не менее оно должно улучшить существующую теорию. [c.31]

Согласно той теории валентйости, которую выдвигал Кекуле, для углерода принималась одна постоянная валентность, тогда как поведение многих других элементов, как, впрочем, и самого углерода, очевидным образом противоречило понятию о постоянной валентности. Например, электроотрицательные элементы, такие, как хлор и сера, соединяются с кислородом в различных пропорциях элементы электроположительные, такие, как железо, дают несколько окислов. Логика требовали принять, что один и тот же элемент, смотря по обстоятельствам, может проявлять различные степени валентности. Как следствие из наблюдавшихся фактов и еще более из закона кратных отношений возникает понятие о многовалентности или переменной валентности. Все н<е, как заметил Эрлен-мейер следует полагать, что каждый элемент обладает максимальной валентностью, ему свойственной и. для него характерной, но которую он не всегда может проявить. Хотя на первый взгляд это предположение вполне приемлемо, не обошлось без серьезных возражений в самом деле, поскольку максимальная валентность есть характеристическое свойство атома, то соединения, в которых реализуется этот максимум, должны бы быть более устойчивыми. Но данные неорганической химии свидетельствуют об обратном. [c.259]

Мы видели (стр. 213—219), что асимметрия рассеяния света разбавленными растворами полимеров возникает в результате интерференции пучков света, рассеянных различными частями молекулы. Поэтому она становится незначительной, если размеры молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. Однако при исследовании растворов нолиэлектролитов, не содержащих обычных солей, очень большое взаимное отталкивание полиионов приводит к упорядоченному распределению этих сильно заряженных молекул даже при сравнительно сильном разведении. Этот эффект наблюдался Доти и Штейнером [778] для растворов гидрохлорида сывороточного альбумина, которые проявляют сильную асимметрию светорассеяния, несмотря на то что размеры молекул этого глобулярного белка составляют лишь около 40 А. В этом случае явление отражает интерференцию света, рассеянного различными макромолекулами, и точные данные о растяжении отдельной макромолекулы могут быть получены лишь нри разбавлениях, которые слишком велики для того, чтобы получить имеющие какой-либо физический смысл результаты. Положение становится гораздо более благоприятным, если раствор ноли-электролита содержит обычные соли. Орофино и Флори [779] показали, что в таком случае для оценки радиуса инерции полииоиа может быть использована предложенная Зиммом двойная экстраполяция (стр. 215). Данные Орофино и Флори, изображенные графически на рис. 103, ясно показывают, каким образом набухает цепь полиакриловой кислоты с увеличением заряда полииона и уменьшением концентрации добавленной соли. Однако следует подчеркнуть, что для больших значений отношения mfl/ms отклонения от поведения идеального раствора становятся значительными и экстраполяция данных но светорассеянию до нулевой концентрации раствора может стать весьма затруднительной и неопределенной. В гл. VI было показано, что определение характеристической вязкости — наиболее удобный экспериментальный метод характеристики [c.279]

Коллоидные свойства выражены в гораздо большей степени у полимеров, чем у основной молекулярной формы ГТХ. Растворы полимеров даже при сильном разбавлении дают эффект тиксотропии. По характеру вязкости такие растворы в значительной степени отличаются от ньютоновских. Характеристическая вязкость равна 800 мл г. При исследовании в ультрацентрифуге рассматриваемые формы ГТХ дают один чрезвычайно острый пик с коэффициентом седиментации 65 8 [13]. При исследовании разбавленных растворов, содержащих тетрамеры и основные молекулярные формы ГТХ, можно обнаружить два пика ). В концентрированных растворах поведение тетрамерных компонентов ГТХ в ультрацентрифуге сходно с поведением эластичного геля без поперечных связей. При исследовании свободной диффузии найдено, что границы заметно скошены, так же как это имеет место при диффузии геля, поэтому константа диффузии не определена. Однако вряд ли приходится сомневаться в том, что рассматриваемые формы являются тетрамерами основных молекулярных форм ГТХ. Поведение тетрамеров при свободном электрофорезе не отличается от поведения основных форм ГТХ. Видимый и ультрафиолетовый спектры обеих молекулярных форм ГТХ, а также инкремент показателя преломления одинаковы, в то же время отношение оптической плотности при 252 ммк к оптической плотности при 278 ммк несколько выше для тетрамерных форм ГТХ вследствие повышения светорассеяния полимерами. Полимеры растворимы в воде, но в разбавленных растворах солей их растворимость значительно меньше и они агрегируют в форме плоских, похожих на мембрану, веретеновидных пара-кристаллических тактоидов, в которых молекулы ориентированы продольно. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология