Пиррол электронный спектр

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

RH ВН НН +. Электролиз по первой стадии в небуферной кислой среде сопровождался появлением сигнала ЭПР и поглощением в электронном спектре, характерном для катион-радикала ВН , стабильность которого сильно зависела от заместителя. Электрохимическим восстановлением его можно было снова перевести в исходный пиррол RH с 95%-ным выходом при наиболее благоприятном R. Электролиз в небуферной среде приводит к потере двух электронов и образованию дикатиона. Авторы работы [155] показали очень большое влияние заместителя, а также условий электросинтеза на направление реакции и выход продуктов, которые могут иметь различную природу. [c.158]

Все виды фотосинтезирующих организмов содержат зеленые пигменты — хлорофиллы, представляющие собой производные пятичленного гетероцикла пиррола. В молекуле хлорофилла имеется четыре пиррольных кольца, соединенных друг с другом в а-положении с помощью радикалов — СН =. В результате образуется большое так называемое порфири-новое кольцо с сопряженными по кругу двойными связями. В центре порфиринового кольца имеется атом магния. Поглощение порфиринов в видимой области спектра объясняется тем, что они имеют состоящую по меньшей мере из 18 звеньев систему сопряженных двойных связей с и- и п-электронами, способными поглощать кванты с небольшой энергией. [c.35]

Некоторые гетероциклические молекулы содержат гетероатомы с внешними неподеленными р-электро-нами с неподходящей для вступления в ароматическую я-систему симметрией, как, например, 2р-орби-тали азота в пиридине и изоксазоле и одна из двух 2р-орбиталей азота в пиразоле. Результаты расчета потенциала ионизации двух верхних я-орбиталей и Ы2р-орбитали неподеленных пар в этих соединениях показывают, что они имеют близкие значения. Соответствующие орбитальные / представляют первые три полосы ФЭ-спектров. Ответ на вопрос, относятся ли эти полосы к я-орбиталям или к неподеленным парам , можно получить, сравнив спектры сходных соединений. Например, первые две полосы спектра пир-ролла имеют центры при 8,2 и 9,2 эВ. Они соответствуют Я2- и яз-орбиталям, обладающим симметрией, показанной на рис. 4.18. При замене а-углерода пиррола на азот образуется пиразол. Поскольку электроотрицательность атома азота выше, чем углерода, и он находится в области высокой электронной плотности Яг- и Яз-орбиталей, то следует ожидать, что / этих орбиталей в пиразоле будет выше, чем в пирроле. Первый / пиразола равен 9,5 эВ, и превышение, таким образом, составляет 1,3 эВ. Если предполо [c.91]

Пирролы, Особенностью электронных спектров поглощения пиррола и его алкилпроизводных гомологов является отсутствие полос, возникновение которых обусловлено переходом с орбитали пеподеленных электронов атома азота на я-электронную орбиталь кольца. Поскольку пирролы имеют меньшие валентные углы, чем шестичленныо гетероциклы, в частности пиридин, орбиталь неподеленных я-электронов атома азота в пирроле обладает более ярко проявляющимся -характером по сравнению с аналогичной орбиталью атома азота в пиридине. Так как низшая вакантная я-орбиталь пиррола не имеет узловой плоскости, то полосы мя должны быть достаточно сильными и, возможно, перекрываться переходами и я. [c.120]

Напротив, для пятичленного гетероциклического соединения пиррола (2.29) характерно плоскостное сопряжшие электронной пары атома азота с тг-электронами бутадиеиовой-1,3 системы в результате такого сопряжения образуется находимый для ароматичности секстет тг-электронов. Спектр пиррола резко отличается от спектра бензола. [c.36]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Величины химических сдвигов [9] протонов, в особенности присоединенных к атомам углерода гетероциклических систем, могут служить мерой электронной плотности в данном конкретном положении смещение сигналов в низкие поля соответствует меньшей электронной плотности на атоме углерода. Например, в спектре Н1 ЯМР пиридина в наиболее слабых полях расположен сигнал, соответствующий а-протону (табл. 1.5), в более сильных — сигнал, соответствующий у-протону и, наконец, в наиболее сильных — сигнал, соответствующий р-про-тону. Аналогичная картина наблюдается и в спектре С-ЯМР (табл. 1.6). Кроме того, имеет значение индуктивный эффект гетероатома например, атом водорода, связанный с у-атомом углерода, резонирует в более слабых полях, чем атом водорода, связанный с у-атомом углерода аналогично в случае фурана а-протон резонирует в более слабых полях, чем р-протон. Протон в а-положе-нии катиона пирилия резонирует в самых слабых полях. В случае элекгроноиз-быточных систем ситуация совершенно противоположная протоны таких гетероциклических систем, как, например, пиррол, резонируют в существенно более сильных полях. [c.28]

ИК- и УФ-спектроскопия. В УФ-спектре пиррола присутствуют две полосы поглощения. Первая, высокоинтенсивная, полоса находится в области 210 нм и соответствует к—я -переходу электронов ароматической системы вторая, низкоинтенсивная, лежит в области 240 нм и соответствует п—я -переходу п-электронов неподеленной пары атома азота. [c.541]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Из ИК-спектров и большого числа других физических методов следует, что кроме уже обсуждавшихся эффектов существует и такая водородная связь между молекулами пиррола, при которой ЫН-группа одной молекулы взаимодействует с я-электронной системой другой молекулы. Предложен ряд моделей [8ж], например структуры (9а—в), и получены экспериментальные значения констант связи (0,14—0,40 моль ) и теплот образования таких димеров (бкДж/моль), [c.336]

Первичные амины — очень слабые доноры протонов, но почти несомненно, что они могут образовывать водородные связи. Кат-мор и Хелем [164] приводят значения частот V,, и для ряда замещенных анилинов в различных растворителях, включая ацетон, эфир и пиридин. Смещения сравнительно невелики (Уая п-хлорани-лина, например, в ацетоне смещается всего на 25 см ), но если построить зависимость смещений от соответствующих значений уЫН пиррола в тех же растворителях, то получается прямая. Аналогичные исследования Жозьен [165] подтверждают данные о малой склонности анилинов к ассоциации. Ветсел и др. [166] изучали эффекты растворителя в анилине по спектрам в ближней инфракрасной области, а Хембли и др. [167] рассмотрели ассоциацию аминов с карбонильными соединениями. Внутримолекулярная связь о-нитроанилина явилась предметом некоторых дискуссий, так как небольшое смещение, обусловленное ассоциацией, маскируется несколько большим смещением вследствие электронных [c.298]

В циклических системах, включающих атомы с неподеленными парами электронов, также наблюдается р — я-сопряжение. В пирроле, фуране и тиофене электроны неподеленных пар участвуют в образовании квазиароматической системы электронов, в результате чего в спектрах этих соединений много общего со спектром бензола. Спектры пяти- и шестичленных колец, содержащих одну двойную связь рядом с атомом азота, похожи на спектры цикло-пента- и циклогексадиенов. Это было проверено на большом числе Л -пиразолинов и Д -тетрагидропиридазинов [33, 34]. [c.144]

Из ненасыщенных циклических фосфинов особый интерес представляют фосфолы в связи с возможными ароматическими свойствами, которыми они, казалось бы, могли обладать вследствие такой же электронной конфигурации, как у пирролов. Установлено , что раствор пентафенилфосфола сравнительно медленно окисляется по атому фосфора при действии воздуха. Он легко реагирует с серой и селеном, а с пентакарбонилом железа образует комплекс, инфракрасный спектр которого отчетливо указывает на то, чте-в-данном-случае можно говорить о структуре, подобной структуре соответствующих комплексов некоторых ациклических третичных фосфинов. Эти факты показывают, что пентафенилфосфол нельзя считать соединением, обладающим ароматическим характером в истинном смысле слова. [c.627]

Своеобразие строения молекул рассмотренных гетероциклов проявляется в их спектрах поглощения. Так, интенсивные полосы я я -переходов у фурана, пиррола и тиофена расположены при 207, 210 и 235 нм соответственно. Как видно, спектры первых двух соединений близки к спектру бутадиена (Я = 217 нм), что свидетельствует о некоторой локализации л ->я Перехода в системе —С = С—С = С—. Спектр тиофена ближе к спектру бензола длинноволновую полоау в тиофене при Я 235 нм можно отождествить с полосой перехода А1 ->В2и в бензоле (Я = 256 нм). Это свидетельствует о значительном сопряжении в молекуле тиофена" неподеленной пары электронов атома серы с бутадиеновой группой атомов и об образовании ароматического секстета я-электронов [15, 20]. [c.102]

Молекулы пятичленных гетероциклов при взаимодействии с электронами образуют отрицательные ионы в двух областях энергии электронов, причем масс-спектр каждой области содержит относительно большое число массовых линий [107, 130]. Исключение составляет пиррол, у которого в первой (низкоэнергетической) области энергии электронов наблюдаются только ионы (М—Н) . Как видно из табл. 16, во второй области энергии электронов по сравнению с первой отмечается более глубокая фрагментация, растут относительные вероятности образования ионов с малым значением те/е при одновременном уменьшении выхода ионов (М—Н) . Изотопный эффект в сечении образования ионов (М—Н) тиофена во втором резонансном нике равен 12,1, а в первом пике 1,4 (см. табл. 4). Состояния ионов (М—Н) как первой, так и второй резонансной области автоионизационные t(S 4Hg) = = 240 и 220 мксек соответственно. [c.76]

Химическое отделение Заведующий A. R. Katritzky Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия электрохимия фотохимия органических молекул в растворах применение ИК-спектроскопии и спектров ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса для определения структуры органических и неорганических соединений синтез и реакции присоединения ненасыщенных углеводородов конформационный анализ и таутомерия гетероциклических соединений синтез порфиринов и родственных им соединений стереохимия пирролов, дипиррометанов и дипиррометенов анализ состава цитрусовых масел. [c.256]

Другими модельными соединениями железа, представляющими биологический интерес, являются фталоцианины, мессбауэровские спектры которых исследованы в ряде работ [27—29]. Отличительная особенность этого класса соединений состоит в исключительно большой величине квадрупольного расщепления у комплексов, содержащих двухвалентное железо. Так, например, у фталоцианина Fe (II) величина AEq = 2,70 мм сек (табл. 10.3) даже больше, чем у нитропруссида натрия AEq = 1,87 мм/сек), и значительно больше, чем у других низкоспиновых комплексов двухвалентного железа. Для столь большой величины квадрупольного расщепления предложены два альтернативных объяснения. Согласно Хадсону и Уайтфилду 27], наблюдаемое квадрупольное расщепление должно возникать от анизотропного ковалентного связывания, приводящему к тому, что с орбиталями d z и dyz железа сильнее взаимодействуют неаксиально симметричные пиридиновые лиганды. Мосс и Робинсон [28] считают причиной аномального квадрупольного расщепления у фтало-цнанинов Fe (II) делокализацию электронного заряда от азотов пнррольного кольца. Обширная я-система фталоцианинового кольца допускает еще большую делокализацию электронов от я-орбиталей азота пиррола, и, возможно, именно эта особенность молекулы фталоцианина железа, а не аксиальная асимметрия пиридиновых лигандов вызывает наблюдаемое квадрупольное расщепление. В пользу существования у соединений фталоцианина железа анизотропного ковалентного связывания свидетельствуют измерения мессбауэровских спектров во внешнем магнитном поле [29]. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология