Механизм реакции алкилирования в присутствии хлористого алюминия

Для процессов алкилирования, в которых парафиновый углеводород соединяется с олефином, образуя более высококинящий парафин с разветвленной цепью, имеющий большее октановое число, изобутан более желателен, чем к-бутан. Изомеризация к-бутана обычно проводится с помощью катализатора Фриделя — Крафтса (хлористого алюминия). Как указывалось выше, более высокие выходы изобутана получаются при низких температурах. Для этой реакции предложены довольно запутанные механизмы. Реакция протекает в присутствии небольших количеств олефинов, а также воды и кислорода. Она может проводиться в жидкой или паровой фазах при умеренных температуре и давлении, т. е. при температуре 90 —120° С и давлении 20 ат. Выход изобутана составляет около 40% за проход. [c.108]

Реакция алкилирования бензола олефинами в присутствии хлористого алюминия протекает по следующему механизму. [c.267]

Второе экспериментальное доказательство основных положений предложенного механизма — это опыты Шмерлинга по алкилированию изобутана бутеном-1 и бутеном-2 в присутствии хлористого алюминия с промотором длп подавления побочных реакций [15]. Согласно цепному механизму pea ции при алкилировании изобутана бутеном-2 основными продуктами являются триме- [c.17]

Механизм реакции алкилирования в присутствии хлористого алюминия [c.286]

Что касается механизма образования бутилбензолов, то в данном случае невозможно диспропорционирование этилбензола в бензол и бутилбензол, так как в присутствии галоидных соединений алюминия идет диспропорционирование алкилбензолов только в ядро 2. Невозможно и алкилирование этилбензола этиленом в боковую цепь, так как алкилирование гомологов бензола в боковую цепь идет только в присутствии основных катализаторов кислые же катализаторы облегчают алкилирование в ядро Кроме того, мы также провели в наших условиях эти реакции и ни в одном случае не наблю-.дали образования бутилбензолов. Поэтому наиболее вероятно, что бутилбензолы при реакции бензола с чистым этиленом в присутствии хлористого алюминия образуются алкилированием бензола бутиленами, получающимися в результате диме-рц. ации этилена. [c.81]

Установленный нами механизм алкилирования в присутствии хлористого алюминия не ограничивается растворами, содержащими нитробензол. Известно, что этот катализатор дает комплексные соединения со многими органическими веществами, причем все они проводят электрический ток [14]. Их образование может явиться существенным фактором ускорения реакции благодаря катализу с помощью катиона этих комплексов, чем объясняется и высокая активность комплексов Густав-сона, которые также являются ионизированными соединениями [15]. [c.434]

Двойственный механизм катализа при реакции алкилирования в присутствии хлористого алюминия имеет интересную аналогию в закономерностях каталитического действия кислот [16]. В этом отношении наши данные примыкают к дуалистической теории катализа, что позволяет рассматривать реакции, протекающие в присутствии хлористого алюминия, как один из случаев общего кислотного катализа. Это становится еще более ясным, если принять во внимание, что в качестве катализаторов реакции алкилирования могут применяться не только акцепторы электронов типа галогенидов металлов, но и многие кислоты. [c.434]

Для изучения механизма реакции авторы [б] алкилировзли циклопропаном дейтеробензол Се Не в присутствии хлористого алюминия, обсчет интегральных кривьк спектров ПМР алкилата показал, что как нгпропилбензол, так и изопропилбензол содержали в боковой цепи один атом дейтерия, который в обоих случаях бьш распределен статистически. Авторы считают, что эти результаты говорят в пользу параллельного алкилирования бензола протонированным циклопропаном и изопропильным ионом. Статистическое распределение дейтерия в боковой цепи, как и в случае сольволиза циклопропана в концентрированной В2804, говорит о достаточно большом времени жизни [c.34]

Таким образом, промежуточным продуктом реакции является третичный бутилхлорид (или другой алкилхлорид при алкилировании других углеводородов). Предполагаемое первой стадией реакции образование этана подтверждено экспериментальными данными. Нам представляется, что этот механизм правильно описывает общий ход реакции алкилирования в присутствии хлористого алюминия, если иметь в виду активную роль хлористых алкилов, вообще играющих роль катализаторов в подобных реакциях. [c.34]

В развитии работ по исследованию механизма взаимодействия хлористых алкилов с углеводородами большую роль сыграло изучение реакций алкилирования хлоралкилами ароматических углеводородов. Г. Г. Густавсон [242] алкилировал бензол и толуол хлористым пропилом и изопропилом в присутствии хлористого алюминия как катализатора. Он впервые обратил внимание на то, что при взаимодействии этих углеводородов с хлористыми алкилами образуются продукты, содержащие алкильный радикал одного и того же строения. Г. Г. Густавсон тогда же высказал предположение относительно изомеризации углеводородного радикала в процессе алкилирования под влиянием хлористого алюминия. Аналогичные наблюдения были сделаны М. И. Коноваловым [243], получившим подобным способом алкилбензолы для дальнейшего исследования реакций нитрования этих углеводородов. [c.118]

Эти авторы указывают также, что алкилирование ароматических углеводородов галоидными алкилами в присутствий хлористого алюминия часто сопровождается образованием аномальных продуктов восстановления галоидпроизводных и димеризацией углеводородов. Примером этому служит образование динафтила при алкили-ровании нафталина галоидными алкилами. По мнению авторов этого исследования, образование побочных продуктов реакции объясняется тем, что в данном случае, как и в ряде других ионных реакций, образование алкилзамещенных углеводородов частично протекает и по радикальному механизму. [c.121]

Этот механизм подобен предложенному для реакций алкилирования олефинов изо-парафинами (стр. 550). Полимеризации в присутствии хлористого алюминия [220] и фтористого бора [221], возможно, также протекают с промежуточным образованием карбониевых ионов. [c.545]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

Алкилирование ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия нередко сопровождается образованием аномальных продуктов димеризации углеводородов и восстановления галоидопроизводных [Ч. Появление таких продуктов может быть связано с радикальным течением процесса в большей или меньшей степени подобно тому, как это имеет место в других типичных ионных синтезах-, например, с магнийорганическими соединениями Р]. Следовательно, в особых условиях реакции алкилирования можно осуществить по радикальному механизму. [c.1027]

Образова.ние сложных эфиров. Сложные алкилэфиры иногда присутствуют как примеси в продукте алкилирования. Их образование связано с реакцией второй ступени цепного механизма алкилирования. Они могут также образоваться в результате присоединения катализатора (фтористый водород, серная кислота) или активатора катализатора (хлористый водород при применении хлористого алюминия в качестве катализатора) к олефину или к полимеру. В неблагоприятных условиях для водородного обмена с изопарафиновым углеводородом эфиры получаются как таковые. [c.320]

Этот цепной механизм легко объясняет значительное различие продуктов, получаемых алкилированием изобутана 1-бутеном и 2-бутеном при применении хлористого алюминия в качестве катализатора, хотя нри сернокислотном и фтористоводородном алкилировании оба эти олефина образуют практически одинаковые продукты. Например, октановые числа бензиновых фракций с концом кипения 125°, получаемых алкилированием пзобутана 1-бутеном И 2-бутеном при 30° в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода, составляют соответственно 74,5 и 83,5 в обоих случаях алкилат содержит только 21—23% октанов [28в]. Если применять модифицированный катализатор на основе хлористого алюминия, а именно монометанолат хлористого алюминия, побочные реакции подавляются, вследствие чего при алкилировании 1-бутеном ири 55° получают жидкий продукт, содержащий 70% октанов октановое число бензиновой фракции с концом кипения 125° в этом случае равно 76 [28в]. Алкилирование 2-бутеном при 28° в присутствии монометано-лата хлористого алюминия дает жидкий продукт, содержащий 69% октанов бензиновая фракция с концом кипения 125° имеет октановое число 94. Основной причиной различия октановых чисел является изомерный состав октановых фракций бензин, полученный алкилированием 1-бутеном, содержит 71% диметилгексанов и 11% триметилиентанов, в то время как бензин, полученный с применением 2-бутена, содержит лишь 4,5% диметилгексанов и 76% триметилиентанов. С другой стороны, продукт, полученный алкилированием пзобутана 1-бутеном в присутствии жидкого фтористого водорода при 19°, аналогичен полученному с применением 2-бутена. При перегонке обоих алкилатов получают бензиновые фракции с концом кипения 150°, имеющие октановые числа соответственно 92,7 и 95,3 [20, 21]. Октановая фракция, полученная с выходом 57% от теоретического при алкилировании 1-бутеном, содержит 18% диметилгексанов и 82% триметилпентанов аналогичная фракция, полученная с выходом 68% при алкилировании 2-бутеном, содержит 9% диметилгексанов и 91% триметилпентанов. Аналогично алкилирование пзобутана в присутствии 97%-ной серной кислоты при 20° дает бензиновую фракцию с концом кипения 185° и октановым числом 92,9 при алкилировании [c.182]

Аналогичным образом протекает алкилирование изобутана высшими оле-финами [133]. В некоторых случаях карбониевые ионы, образующиеся на стадии присоединения, подвергаются дальнейшим реакциям с олефином прежде, чем они разрушаются путем реакции переноса гидрид-иона. Так, при алкилировании изобутана пропиленом в присутствии хлористого водорода и хлористого алюминия при —30° образуется 42% гептанов и 20% деканов [134]. Влияние структуры реагентов и условий реакции находится в полном соответствии с вышеуказанным цепным механизмом. Легкость, с которой различные олефины алкилируют изобутан, возрастает в том же порядке, что и скорость, с которой эти олефины образуют карбониевые ионы [c.78]

Образование всех продуктов каталитического алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами можно объяснить [28], приняв, что изо-ларафиновый углеводород превращается в активное промежуточное соединение, способное соединяться с олефипом с образованием продукта, который в свою очередь взаимодействует с изопарафином, давая продукт алкилирования и активное промежуточное соединение, начинающее новую цепь реакции. Для более наглядного представления протекающих реакций важнейшие стадии этого механизма можно выразить в молекулярно11 форме на примере взаимодействия изобутана с этиленом, как реагирующих веществ, в присутствии хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, в качестве катализатора. , [c.180]

Причины различия продуктов, получаемых при алкилировании обоими изомерными бутиленами в присутствии хлористого алюминия, лежат в стадии 2 механизма реакции алкилирования. Присоединение 7и/)ет-бутильного иона к 1-бутену ведет к образованию диметилгексильного катиона I, который [c.182]

Алкилирование парафинов и нафтенов олефинами в присутствии хлористого алюминия рассматривалось как процесс, идущий с промежуточным обра- зованием комплексного соединения между хлористым алюминием и соответствующим углеводородом и дальнейшего действия этилена на комплексное соединение с образованием алкилзамещенного парафина или нафтена. Этот механизм алкилирования относится к типу, охватывающему и реакции каталитического хлорирования с хлористым алюминием как катализатором, при котором между бензолом и хлористым алюминием образуется комплекс Густавсона AI I2 (СбН,) НС1. [c.625]

К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относят этил- и изопропилбензол. Напишите уравнения рёакций получения изопропилбензола (кумола) а) алкилированием бензола пропиленом (в присутствии минеральной кислоты), б) алкилированием бензола хлористым изопропилом (в присутствии хлорида алюминия) и в) по реакции Фиттига — Вюрца. Рассмотрите механизмы указанных реакций. [c.152]

Образование комплексных соединений в виде промежуточных продуктов реакции с последующим распадом их на конечный продукт реакции и исходный катализатор не объясняет всех деталей механизма этой реакции. Для выяснения истинного механизма реакций алкилирования следует обратиться к современной теории кислотного катализа. Кислотные свойства хлористого алюминия в настоящее время более или менее доказаны. Известно, что во всех реакциях с хлористым алюминием присутствуют следы влаги и хлористого водорода. Допускается, что хлористый алюминий с хлористым водородом образует чрезвычайно сильную кислоту HAI I4. Хотя эта кислота никем не была выделена и изолирована, но известна ее соль NaAl U. [c.153]

Вопросы изомеризации хлористых алкилов с [)азличными катализаторами представ.ляют существенный научный интерес,, и изучение механизма этого превращения совремеипыми средствами с помощью меченых атомов дает возможтюсть раскрыть ряд нерешенных вопросов в области алкилирования углеводородов в присутствии хлористого алюминия и его комплексов. В частности, остается неясным такой факт, как образование в наших опытах только вторичного бутилбензола при реакции нормал).-ного иервичяо1Ч) бутилхлорида с бензолом в присутствии комплекса серной кислоты и хлористым алюминием, который не изомеризовал бутилхлорида, так же как и пропилхлорида, [c.400]

Для познания механизма реакции алкилирования важно было установить иорядок этой реакции. Как мы указывали выше, мноп е исследователи высказали мнение, что вначале к хлористому алюминию в присутствии х гористого водорода присоединяется олефии, а затем бензол, в [c.624]

Предложена и видоизмененная форма этого механизма [13]. Исходя из того, что алкильные остатки (ведущие себя как положительно и отрицательно заряженные) присоединяются к комплексу катализатора с олефином, и установив законы, управляющие предпочтительной формой комплекса, для этого типа механизма становится возможным объяснить, почему при алкилировании изопарафинов олефинами некоторые изомеры образуются, а другие не образуются. Однако этот механизм не объясняет образования всех продуктов, получаемых при конденсации изопарафинов с хлоролефинами (которые можно рассматривать как усложненные олефины) в присутствии хлористого алюминия [14]. Так, например, хотя этот механизм и может объяснить образование 1-хлор-3,4-диметилбутана при реакции изобутана с хлористым аллилом, но не может дать объяснения образованию [c.129]

Керосин, веретенные масла и цилиидрогзые масла разлагаются в присутствии хлористого алюминия при 150°, причем нафтены переходят в парафины, ароматику и остаточные асфальтены [56]. Механизм реакции между керосином и хлористым алюминпем зависит от происхождения и состава нефти. Ациклические предельные углеводороды распадаются на легкие газообразные или жидкие парафины и ненасыщенные соединения, которые могут полимеризоваться с образованием высших предельных углеводород дов. Для указанных ациклических углеводородов возможны также процессы изомеризации и циклизации. Ароматические ух леводороды могут разлагаться или же в присутствии олефинов подвергать алкилированию. Непредельные углеводороды могут полимеризоваться с образованием циклических соединений, которые в свою очередь при температуре выше 150° разлагаются олефины могут также соединяться с менее сложными ароматическими углеводородами с образованием высших гомо.югов. Нафтены наиболее устойчивы, но при температуре выше 150° они могут превращаться в предельные соединения, а при температуре выше 370° реагировать с образованием ароматики и непредельных угловодородов [57]. [c.835]

Помимо рассмотренных процессов каталитического превращения у карбонильного атома углерода, к электрофильному катализу относятся и процессы совсем другого типа, например, превращения углеводородов в присутствии кислот Льюиса. Важный для промышленности каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах обусловлен как протонными, так и апротонньши кислотными центрами. Из гомогенных процессов сюда можно отнести алкилирование по реакции Фриделя—Крафтса в присутствии хлористого алюминия. Механизм этой реакции можно привести в качестве примера электрофильного катализа, когда при образовании промежуточного продукта к субстрату присоединяется нейтральная молекула катализатора, но возникающий комплекс все-таки представляет собой ионное соеди- [c.18]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Каталитические свойства хлористого водорода особенно заметно проявляются в процессе алкилирования бензола и его гомологов в присутствии хлорида алюминия. Исследование механизма алкилирования показало, что требуется обязательное присутствие хлористого водорода при образовании каталитического комплекса на стадии протонирования оле4ина. В целом процесс можно представить в виде следующих реакций [c.143]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Катализаторы (хлорид алюминия, фторид бора, хлорид железа РеСЦ, хлорид цинка), используемые в реакциях алкилирования, образуют с галоидными алкилами комплексы, причем возможен полный разрыв связи углерод — галоген и образование иона карбония. Какие моноалкилпроизводные бензола получатся, если для алкилирования (в присутствии хлорида алюминия) использованы а) хлористый метил, б) хлористый трет-бутил Напищите уравнения реакций и подробно объясните их механизм. [c.154]

В последнее время А. В. Топчиевым, Б. А. Кренцелем и Л. П. Андреевым [17 —19] было предпринято систематическое изучение реакций взаимодействия хлористых алкилов с парафиновыми и ароматическими углево. породами в присутствии в качество катализаторов серной кислоты и ее комплекса с хлористым алюминием A1 12-HS04. При экспериментальном изучении было обращено в шмание иа некоторые факты, пред-ставляюпцте интерес с точки зрения изучения химической кинетики п механизма ])еакций алкилирования. [c.395]

Из приведенного выше обсуждения следует, что цепной механизм требует, чтобы при алкилировании изобутана бутеном-1 и бутеном-2 получались соответственно существенно отличные продукты. Первый из них должен давать в качестве главных продуктов диметилгексаны, а второй — триметилпентаны. Это, действительно, доказано применением хлористого алюминия (в частности, модифицированного для подавления побочных реакций) как катализатора [14г]. Продукт алкилирования бутеном-1 в присутствии монометанолата хлористого алюминия содержал около 60% (вес.) диметилгексанов и 10% триметилпентанов, тогда как продукт из бутена-2 содержал 65% триметилпентанов и только 4% диметилгексанов. Различие в составе было очевидным также по октановым числам бензинов с концом кипения 125°. Бензин, полученный из бутена-1, имел по американскому стандарту октановое число, равное только 76,1, а полученный из бутена-2—-94,1. [c.133]

По выяснению механизма полимеризации непредельных углеводо- юдов много исследований проведено С. С. Наметкиным и М. Г. Руденко. С. С. Наметкиным была открыта реакция пщронолимеризации олефинов в присутствии ряда агентов, в том числе и хлористого алюминия С. С. Наметкиным и Е. С. Покровской впервые наблюдалась реакция алкилирования бензола циклогексеном и циклопентеном. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология