Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм алкилирования углеводородов

    МЕХАНИЗМ АЛКИЛИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 659 [c.659]

    Механизм алкилирования углеводородов [c.659]

    МЕХАНИЗМ АЛКИЛИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПС,  [c.661]

    Установление механизма алкилирования углеводородами стало возможным после работ Бартлетта (1940 г.), показавшего, что карбокатион может быстро взаимодействовать с углеводородом, имеющим третичный атом водорода, вследствие чего образуется новый карбокатион и новый углеводород. Некоторые из таких реакций переноса водорода происходят исключительно быстро и могут завершаться в течение нескольких секунд или меньшего времени. [c.187]


    Установление механизма алкилирования углеводородами стало возможным после работ Бартлета (1940 г.), показавшего, что карбокатион может быстро взаимодействовать с углеводородом, имеющим третичный атом водорода, вследствие чего образуется новый карбокатион и новый углеводород. Некоторые из таких [c.227]

    Реакция, катализируемая галогенидами металлов. В результате реакции изобутана с хлористым аллилом при температуре —10° С с образуются 1-хлор-3,4-диметилпентан и 1,2-дихлор-4,4-диметилпентан с выходами 35—40% и 13—15% соответственно [53]. Образование обоих указанных продуктов характерно для цепного механизма, аналогичного механизму алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами. Стадии реакции можно представить следующим образом  [c.232]

    Образова.ние сложных эфиров. Сложные алкилэфиры иногда присутствуют как примеси в продукте алкилирования. Их образование связано с реакцией второй ступени цепного механизма алкилирования. Они могут также образоваться в результате присоединения катализатора (фтористый водород, серная кислота) или активатора катализатора (хлористый водород при применении хлористого алюминия в качестве катализатора) к олефину или к полимеру. В неблагоприятных условиях для водородного обмена с изопарафиновым углеводородом эфиры получаются как таковые. [c.320]

    Растворимые в кислоте углеводороды также образуются из олигомерных ионов в результате перераспределения водорода и циклизации. Они играют важную роль в механизме алкилирования, участвуя в переносе водорода от изобутана к карбкатионам и повышая растворимость изобутана в кислоте. [c.168]

    Цель настоящего исследования — установить, какие реакции протекают между бутиленами и серной кислотой. В дальнейших статьях рассмотрены реакции изобутана с бутилсульфатами и другими продуктами превращения олефина [9], а также предложен исчерпывающий механизм образования углеводородов, входящих в состав алкилата, в широком диапазоне условий реакции, в том числе в условиях алкилирования [Ю]. [c.87]

    При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]


    Механизм реакций каталитической изомеризации аналогичен механизму превращений углеводородов при каталитическом крекинге и каталитическом алкилировании изобутана олефинами. Во [c.306]

    На основании большого числа исследований И. П. Цукерваник [32] установил механизм алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии кислых катализаторов. Он нашел, что спирты сперва образуют с катализаторами оксониевые комплексы, которые затем превращаются в смешанные алкоголяты (если катализаторами служат галогенпроизводные металлов) или кислые эфиры (в присутствии минеральных кислот). Далее алкоголяты или кислые эфиры непосредственно алкилируют ароматические углеводороды по примерной схеме  [c.475]

    Механизм алкилирования весьма детально изложен в книге Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки , т. I (Гостоптехиздат, 1960) и здесь не рассматривается. Однако следует кратко указать, что этот процесс основывается на взаимодействии бутана с алкенами в присутствии фтористоводородной кислоты, ведуш ем к образованию алканов сильно разветвленного строения, из которых преобладающим является 2,2,4-триметилпентан, обычно известный под названием изооктана. Образуются также другие углеводороды аналогичного строения, кипящие выше и ниже изооктана эту сложную смесь и называют алкилатом. В процессах фтористоводородного алкилирования в качестве сырья применяют бутилены, пропилен и амилены. [c.172]

    Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

    Механизм алкилирования тиофена протекает в две стадии сначала непредельные углеводороды реагируют с серной кислотой с образованием чрезвычайно реакционно способного промежуточного продукта — иона карбония (—СН—СН-,), который реагирует с тиофеном с образованием сополимера, а кислота остается в неизменном виде Алкилирование тиофена, а еще в большей степени метилтиофенов с непредельными соединениями, особенно высококипящими (стиролом, инденом и др ) под влиянием незначительного количества серной кислоты протекает быстро и полно, с незначительным образованием кислой смолки [c.300]

    Превратиться в парафин С)а, подвергнуться расщеплению до олефина и иона карбония с меньшим числом атомов углерода или же присоединить молекулу олефина и образовать карбониевый ион ig. Представление о протонировании олефина как о первой стадии алкилирования подтверждается данными, приведенными на рис. 13-34. Эти данные показывают, что содержание н-бутана достигает максимума в тот момент, когда выход алкилата минимален, а с увеличением выхода последнего содержание н-бутана быстро снижается [79]. В предложенном механизме алкилирования изопарафинов важная роль отводится реакциям переноса водорода. Специфическая роль цеолитов в алкилировании связана не только с их высокой активностью в превращении углеводородов, но и с их способностью катализировать одновременно протекающие реакции перераспределения водорода. Основы каталитического действия цеолитов в этих реакциях пока до конца не раскрыты. При изучении гомогенного алкилирования в присутствии кислот было показано, что развитие реакций переноса водорода, обеспечивающих непрерывное алкилирование, во многом определяется наличием в сырье циклических структур с большим содержанием двойных связей, в состав которых входят от 2 до 5 циклопентильных групп. [c.403]

    Аналогичные результаты были получены [54] с катализатором хлористый алюминий — хлористый водород в том отношении, что пе происходил обмен атомов водорода между этаном, пропаном, к-бутаном или изобутаном и катализатором. Однако межмолекулярный обмен между водородом и дейтерием происходил. Тот факт, что подобный обмен может происходить легко и без снижения скорости даже в том случае, когда активность катализатора в отношении изомеризации уменьшилась в 10 раз, указывает на то, что в реакциях обмена требуется меньшая активация углеводорода, чем в реакциях изомеризации или алкилирования. Следовательно, обмен имеет только ограниченное отношение к механизму алкилирования. [c.38]

    Материалы обзора знакомят широкий круг научных работников н инженеров, интересующихся проблемами механизма реакций углеводородов в условиях процессов нефтепереработки и нефтехимии, с возможностями применения метода меченых атомов для изучения этих процессов и важнейшими результатами, полученными в этой области. В обзор включена статья, обобщающая данные более 130 публикаций советских и иностранных авторов, и шесть кратких сообщений по изучению с помощью меченых атомов механизма процессов платформинга, гидрогенизации и алкилирования. [c.2]


    Вместо поляризованного комплекса алкилфторида с фтористым бором в реакции алкилирования может участвовать карбониевый ион, образующийся при взаимодействии ВГ с соответствующим алкилфторидом. Следовательно, механизм алкилирования зависит от строения алкилгалогенида. Несомненно, имеет значение также строение углеводорода [48, 49]. Соображения, высказанные относительно механизма реакций алкилирования, применимы к другим реакциям типа электрофильного замещения, в том числе к реакциям кислотного водородного обмена в ароматических соединениях. [c.344]

    Следовательно, на алюмосиликатных катализаторах алкилирование можно проводить не только олефиновыми углеводородами, но и углеводородами жирного ряда. Однако механизм алкилирования в последнем случае, вероятно, связан с начальной стадией образования олефинов. [c.58]

    Возможность применения в качестве катализаторов этого процесса галоидпроизводных углеводородов свидетельствует в пользу цепного механизма алкилирования [15]. [c.386]

    Синтезы высокомолекулярных углеводородов описаны в главе XX, химизм и механизм алкилирования обсуждены в главах XXXI и Ы, алкилирование ароматических углеводородов — в главе ЫХ, синтез углеводородов из окиси углерода и водорода — в главе XXI Методы приготовления чистых 1щклопарафинов и ароматических соединений рассматриваются в главе XVIII. [c.398]

    Механизм алкилирования ароматических углеводородов. Считалось общепринятым, что алкилирование ароматических углеводородов идет через стадию атаки на них карбоний-ионов, нричем карбоний-ионы образуются в результате воздействия катализатора на олефины, спирты или галоидалкилы [259] [ЬХХУ1]. [c.435]

    Существует много различных теорий, объясняющих механизм каталитического алкилирования изобутана олефинами в присутствии НР и Н2504. Все эти теории основаны на цепном карбоний-ионном механизме [3, 4]. Ранее исследователи игнорировали возможность изомеризации и полимеризации олефина в общем механизме алкилирования. Образование многочисленных изомеров,, обычно присутствующих в алкилатах разного происхождения, объясняли смещением гидрид-иона или смещением метила . По,-стулировали, что образование побочных высококипящих продуктов связано с протеканием полимеризации, требующей на каждую молекулу изобутана более одной молекулы олефина. Появление диметилгексанов объясняли взаимодействием изобутана с буте-ном-1 [1,3], протекающим через промежуточное образование ди-метилгексильного иона, претерпевающего до своего превращения в молекулы углеводорода Сз различные перегруппировки. В рабо- [c.33]

    Прежде, когда еще не был известен механизм алкилирования, представленный в настоящем сборнике, считалось, что перед тем как прореагировать с изобутаном, олефин образует алкилсульфат. Условия алкилирования выбирали с таким расчетом, чтобы концентрация алкилсульфатов была низкой. При лабораторном алкилировании в непроточном реакторе с перемешиванием реакционной смеси следили, чтобы реакция имела так называемый завершающий период, когда соблюдаются все условия алкилирования, но подача олефина в систему прекращается. Когда в качестве олефина использовали только пропилен или сырье с высоким его содержанием, было особенно трудно поддерживать концентрацию алкилсульфата в реакционной смеси не слишком высокой. И даже в настоящее время на промышленных установках алкилирования случается, что в потоке углеводородов, уходящих из реактора, в значительных количествах содержатся нейтральные эфирьи Это было показано аналитически, а в других случаях об этом судили по подъему температуры в отстойнике, по разложению эфиров в [c.226]

    В этом разделе мы рассмотрим вопросы термодинамики, химизма и механизма превращений углеводородов в ряде процессор тер.мической и термокаталитической переработки нефти, а имеилО в процессах пиролиза, термического крекинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга и риформинга, а также в процессах изомеризации, алкилирования и ступенчатой полимеризации углеводородов, [c.110]

    Вот один из возможных примеров. Мы сейчас находимся в затруднении, желая объяснить убедительным образом любопытный механизм процесса алкилирования углеводородов, который имеет такое большое практическое значение для производства высокооктановых жидких топлив. Одним из поводов для удивления, вызванного странным поведением парафиновых углеводородов, является, естественно, то, что температура и давление, необходимые для осуществления их превращений, могут сильно отличаться от условий, обычных в практике лабораторий органической химии. Ведь мы сформулировали большую часть своих идей на основе опытов, проводившихся в интервале от —15 до +100° или несколько выше и при атмосферном давлении. Тем не менее, хотя это и не так просто, нефтехимия медленно становится на собственные теоретические ноги , что верно даже в отношении явлений гетерогенного катализа. Д-р Гольдштейн превосходно изложил факты, требуюише объяснения, хотя его главной заботой, несомненно, было описать круг деятельности промышленности химической переработки нефти и рассказать, что было сделано и как это было сделано. [c.7]

    МЕХАНИЗМ АЛКИЛИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Термическое алк11лпрование [c.178]

    Возможность применения в 1 ачоствс катализаторов этого процесса галоидопроизводных углеводородов свпдетельствует в пользу цепного механизма алкилирования [432]. [c.237]

    Гетеролитический механизм осуществляется при процессах кислотно-основного гетерогенного катализа, таких, как дегидратация спиртов, гидратация олефивов, крекинг, изомеризация и алкилирование углеводородов, гидролиз эфиров, амидов и т. д. Типичными катализаторами таких процессов являются соединения, способные передавать или принимать протон от реагентов, образовывать координационные связи путем отдачи или присоединения электронной пары. К катализаторам кислотно-основного типа относятся следующие вещества. [c.639]

    Weitkamp Y. Алкилирование углеводородов на це-олрггных катализаторах. Промышленное применение и вопросы механизма реакций // Ргос. Int. [c.889]

    Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр  [c.70]

    Алкилирование парафинов и нафтенов олефинами в присутствии хлористого алюминия рассматривалось как процесс, идущий с промежуточным обра- зованием комплексного соединения между хлористым алюминием и соответствующим углеводородом и дальнейшего действия этилена на комплексное соединение с образованием алкилзамещенного парафина или нафтена. Этот механизм алкилирования относится к типу, охватывающему и реакции каталитического хлорирования с хлористым алюминием как катализатором, при котором между бензолом и хлористым алюминием образуется комплекс Густавсона AI I2 (СбН,) НС1. [c.625]

    Алкилирование изопарафинов. По данным Гарвуда и Венуто [256], жидкофазная реакция этилена с избытком изобутана при 27°С на редкоземельной декатионированной форме цеолита X приводит к образованию жидкого алкилата, который в основном состоит из 2,3-диметилбутана при повышении температуры скорость реакции увеличивается, но состав продуктов становится более сложным алки-лат содержит С5 —Сд и более тяжелые углеводороды. В подобных же условиях взаимодействие бутена-1 и бутена-2 с избытком изобутана в жидкой фазе при температурах 25—100°С на активированном цеолите РЗЭ-(МН4)У привело к получению смеси продуктов, в которой основными компонентами были триметилпентаны [257, 258]. Сложный характер зависимости направления этих реакций от времени и температуры, а также многообразие продуктов указывают на сложный механизм алкилирования. Предполагается, что реакция протекает через образование н-бутана, который в соответствии с экспериментами с меченым углеродом образуется из бутена-1. Отсюда был выведен цепной механизм, включающий стадии инициирования [реакции (29) и (30)] и развития цепи [реакции (31) —(33)], близкий к механизму, широко принятому для гомогенного алкилирования изопарафинов в присутствии сильных кислот типа Н2804 и НР - ВРд. [c.77]

    Из применявшихся углеводородов изобутан является единственным изопарафином, имеющим значение в промышленном процессе алкилирования по сравнению с другими иЗопарафи-нами он представляет исключение и в некоторых других отношениях. Реакция других изопарафинов позволили собрать существенный материал в отношении механизма алкилирования. [c.8]

    Систематические исследования углеводородов как кислот и оснований были начаты только в связи с углублением наших знаний о кислотно-основном взаимодействии на основе теорий Бренстеда, Лоури, Льюиса и Измайлова. В виде общей концепции учение об углеводородах как кислотах и основаниях развивается Шатенштейном и сотрудниками [ПО]. Можно смело сказать, что как собственные оригинальные исследования Шатенштейна, так и литературный материал, обобщенный им в этой области [ПО, стр. 107—247 305—389], представляют существенный вклад в теорию, освещающую механизм химических превращений углеводородов. Необходимость в таком освещении возрастала по мере накопления экспериментальных достижений, связанных прежде всего с открытием многочисленных реакций изомеризации, полимеризации, крекинга и алкилирования углеводородов. В своих работах Шатенштейн рассматривает случаи образования карбанионов и ионов карбо-ния реакции углеводородов со щелочными металлами и основаниями, с одной стороны, и с кислотами и кислотоподобными веществами — с другой солеобразность щелочноорганических соединений и комплексов углеводородов с кислотами изотоп- ный обмен водорода между углеводородами как кислотами и основаниями механизм реакций изомеризации, алкилирования [c.352]

    Ола подробно останавливается на механизме алкилирования, на примере реакций между этилфторидом и метилбензолами (толуолом и мезитиленом), катализируемыми фтористым бором. Если к бесцветному комплексу этилфторида с фтористым бором добавить при низкой температуре эквивалентное количество алкилбензола, то немедленно появляется яркая окраска и сильно растет электропроводность (до 10" ом -см ). Получается гомогенное хорошо идентифицируемое молекулярное соединение. Такое же соединение образуется и при добавлении BF3 к смеси 2H5F с углеводородом, взятых в эквимолекулярных количествах. В табл. 94 указаны температура плавления, удельная электропроводность комплексов в расплавленном состоянии и цвет комплексов состава ArH aHg -BF . [c.342]

    Эти процессы могут протекать в различных условиях, а следовательно и по различным механизмам алкилирование парафиновых углеводородов происходит при нагревании их с непредельными углеводородами под давлением при температурах около 500°, т. е. в условиях, облегчающих образование свободных радикалов. Алкилирование парафинов может протекать также под влиянием кислотных катализаторов—AI I3 в присутствии НС1 или BF последние вызывают поляризацию двойной связи и таким образом активируют непредельное соединение. [c.366]

    Работы Кука [5], Топчиева [6], Имаева [7], Сидоровой [8] и Туровой-Поляк [9] свидетельствуют о возможности образования MOHO-, ди- и тризамещенных фенола при реакции алкилирования, хотя реакционная способность фенола во многом отличается от реакционной способности бензола и его гомологов. Наличие сильно нуклеофильной гидроксильной группы существенно сказывается на ходе реакции алкилирования. Больщинство авторов считает, что механизм алкилирования фенолов с кислотными катализаторами аналогичен алкилированию ароматических углеводородов. Настоящая работа, в которой сделана попытка применить уравнения последовательной реакции первого порядка для алкилирования фенола пропиленом, подтверждает правильность такого вывода. [c.172]

    Реакции алкилирования углеводородов протекают часто очень сложным путем и механизм их во многих сл> аях неясен и спорен. Одни авторы принимают, что алкилирование связано с промежуточным образованием весьма реакционноспособного трехвалентного окружного секстетом электронов положительно заряженного карбониевого иона (КзС ").Молекула хлористого алюминия имеет секстет электронов и поэтому способна притягивать С1 -анион для образован 1я октета. Здесь, очевидно, промежуточно образуется молекулярное соедпнение, например, СН [А1С 4] > которое затем реагирует с бензолом  [c.119]

    Кислотные свойства цеолитов и катализаторов на их основе определяют разными методами. В частности, имеется индикаторный метод, описанный в работах [34—36 . Другие методы заключаются в адсорбции сильного основания (аммиака, пиридина) при 150— 500 С, десорбции с последующим определением количества хемосор-бированного основания и исследованием процесса десорбции и определении теплот адсорбции слабого основания (бензола) [37—42]. Имеются спектральные методы, осуществляемые с помощью адсорбции пиридина и аммиака (в качестве спектрального зонда) для дифференцирования кислотных центров на протонные и апротонные [9, 43]. Однако все указанные методы весьма сложны и применимы больше для исследовательских работ, чем для производственного контроля качества катализаторов. О кислотности твердых тел, включая цеолиты, наиболее полно освещается в обзоре [44[. Панчен-ков с соавторами [32, 33] считают, что нет достаточных доказательств для принятия протонной кислотной гипотезы, а следовательно, карбоний-ионного механизма превращений углеводородов. Они предполагают, что в реакциях углеводородов основную роль играет координационное число иона алюминия. Эти авторы установили связь между понижением координационного числа (К- Ч.) иона алюминия в кристаллических природных алюмосиликатах и повышением их каталитической активности. На примере реакции алкилирования бензола пропиленом высокую активность цеолитов НХ и СаХ авторы объясняют пониженным К. Ч. иона алюминия, равным 4, по сравнению с повышенным К. Ч. (5 и 6) у алюмосиликатов. Проявление активности они обусловливают наличием в ионе алюминия пяти свободных 3 /-орбиталей [32]. [c.154]

    Голоядерные углеводороды (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических углеводородов. Эта реакция имеет радикально-цепной механизм, что подтверждено результатами экспериментальных исследований. Первоначально в результате взаимодействия бензола (нафталина, антрацена и т. п.) с атомом водорода [c.165]


Смотреть страницы где упоминается термин Механизм алкилирования углеводородов: [c.253]    [c.856]    [c.140]    [c.159]    [c.99]   
Смотреть главы в:

Катализ в органической химии -> Механизм алкилирования углеводородов




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

алкилирование, механизм



© 2025 chem21.info Реклама на сайте