Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм алкилирования в комплексе

    На основании большого числа исследований И. П. Цукерваник [32] установил механизм алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии кислых катализаторов. Он нашел, что спирты сперва образуют с катализаторами оксониевые комплексы, которые затем превращаются в смешанные алкоголяты (если катализаторами служат галогенпроизводные металлов) или кислые эфиры (в присутствии минеральных кислот). Далее алкоголяты или кислые эфиры непосредственно алкилируют ароматические углеводороды по примерной схеме  [c.475]


    Установленный нами механизм алкилирования в присутствии хлористого алюминия не ограничивается растворами, содержащими нитробензол. Известно, что этот катализатор дает комплексные соединения со многими органическими веществами, причем все они проводят электрический ток [14]. Их образование может явиться существенным фактором ускорения реакции благодаря катализу с помощью катиона этих комплексов, чем объясняется и высокая активность комплексов Густав-сона, которые также являются ионизированными соединениями [15]. [c.434]

    Вместо поляризованного комплекса алкилфторида с фтористым бором в реакции алкилирования может участвовать карбониевый ион, образующийся при взаимодействии ВГ с соответствующим алкилфторидом. Следовательно, механизм алкилирования зависит от строения алкилгалогенида. Несомненно, имеет значение также строение углеводорода [48, 49]. Соображения, высказанные относительно механизма реакций алкилирования, применимы к другим реакциям типа электрофильного замещения, в том числе к реакциям кислотного водородного обмена в ароматических соединениях. [c.344]

    Механизмы алкилирования, по-видимому, очень сложны. Анализ ТИПИЧНЫХ продуктов алкилирования показывает, что в соответствии с известными реакциями при алкилировании могут происходить вторичные реакции изомеризации, крекинга и диспропорционирования, перераспределения водорода и полимеризации. Все эти реакции, почти несомненно, протекают через комплексы иона карбония и охватывают их образование, присоединение, перегруппировку и перераспределение протона и гидрид-иона. В настоящее время считают, что главными реакциями при алкилировании бутена-1 изобутаном являются  [c.593]

    О механизме алкилирования теория комплексов не дает полного представления. Так, например, до последнего времени отсутствовали данные о равновесии между комплексом и компонентами, входящими в его состав, об изменении органической части комплекса при алкилировании, недостаточно изучена реакция бензола с хлористым алюминием, не полностью был обоснован механизм последовательно протекающих реакций и т. д. [c.286]

    При изучении механизма алкилирования ароматических углеводородов хлористыми алкилами в присутствии хлористого алюминия было установлено [253, 254] значительное изменение электропроводности хлоридов в присутствии этого катализатора. Резкое изменение электропроводности, по-видимому, связано с частичным отщеплением хлористого водорода от хлорпроизводных с одновременным образованием соответствующих непредельных углеводородов, способных образовывать электропроводный комплекс с хлористым алюминием. [c.120]


    Большое влияние на реакцию алкилирования оказывают промежуточные комплексы, состав, структура и реакционная епо собность которых в значительной степени определяет направленность процесса в целом, его технологическое оформление и основные технико-экономические показатели. Именно этим объясняется тот факт, что изучению механизма реакции и, в частности, выяснению состава и структуры образующихся при алкилировании промежуточных реакционных комплексов посвящено большое число исследований. [c.63]

    Недостаток глубоких знаний о структуре углей существенно затрудняет изучение процессов их восстановительного алкилирования. Использование для этих целей модельных соединений дает возможность описать механизмы их превращений, но будучи экстраполированными на весь уголь, они могут неточно отражать весь комплекс протекающих реакций. [c.10]

    В этом типе механизма существенную роль играют различия в коэффициентах распределения ионных пар. Необходимо, чтобы коэффициенты распределения У" и 0+ А существенно различались, в противном случае 0+ У , оставаясь в органической фазе, будет тормозить реакцию. Именно поэтому, например, применение активных алкилиодидов при алкилировании часто не дает удовлетворительных результатов. Иодиды более активны на стадии 4, однако вследствие большого коэффициента распределения тормозят процесс на стадии 5. Принимая такую схему, не следует забывать, что роль катализатора состоит не только в переносе аниона А из водной фазы в органическую, но и в переносе аниона У в водную фазу из органической фазы. Катион катализатора 0+ может, по-видимому, облегчить отрыв протона (или другой группы) за счет синхронного взаимодействия или ориентации в промежуточном комплексе  [c.18]

    Полимеризация. Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер — уравнение (5), или насыщается, отнимая гидридный идя от олефина или изопарафина превращаясь в сопряженный полимер — уравнение (6). Если ион гидрида отнимается от изопарафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. Ион гидрида отнимается от аллильного углерода молекулы олефина весьма легко вследствие резонансной стабилизации образующегося карбоний-иона аллильного типа [5]  [c.188]

    Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

    В синтезах кетонов требуется больше хлористого алюминия, чем в реакциях алкилирования, так как этот реагент образует с кислородсодержащими соединениями комплексы оксониевых солей. Так, если хлористый бензоил и хлористый алюминий смешать в эквивалентных количествах и нагревать или кипятить в растворе сероуглерода, то они соединяются, образуя кристаллическое комплексное соединение, которое, подобно хлористому алюминию, существует в растворе в димерной форме (Коулер, 1900). На схеме, изображающей предполагаемый механизм образования комплекса и последующего его взаимодействия, соли алюминия представлены в виде мономерных молекул, в действительности же они имеют удвоенный молекулярный вес. Хлористый [c.173]


    Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

    Каталитические свойства хлористого водорода особенно заметно проявляются в процессе алкилирования бензола и его гомологов в присутствии хлорида алюминия. Исследование механизма алкилирования показало, что требуется обязательное присутствие хлористого водорода при образовании каталитического комплекса на стадии протонирования оле4ина. В целом процесс можно представить в виде следующих реакций  [c.143]

    Алкилирование парафинов и нафтенов олефинами в присутствии хлористого алюминия рассматривалось как процесс, идущий с промежуточным обра- зованием комплексного соединения между хлористым алюминием и соответствующим углеводородом и дальнейшего действия этилена на комплексное соединение с образованием алкилзамещенного парафина или нафтена. Этот механизм алкилирования относится к типу, охватывающему и реакции каталитического хлорирования с хлористым алюминием как катализатором, при котором между бензолом и хлористым алюминием образуется комплекс Густавсона AI I2 (СбН,) НС1. [c.625]

    В последние годы в ряде работ развиваются представления о механизме алкилирования в комплексе. Считают, что щелочные производные р-дикарбониль-ных соединений имеют строение цис-хелатвото внутреннего комплекса (стр. 181) [101, 102] этот комплекс в средах с относительно высокой диэлектрической постоянной частично диссоциирован на внешние ионные пары, т. е. ионные пары, разделенные растворителем (стр. 258). Алкилирование таких комплексов следует рассматривать как результат двух одновременных реакций—алкилирования внешней ионной пары и алкилирования внутренней ионной пары (хелата). [c.581]

    Ола подробно останавливается на механизме алкилирования, на примере реакций между этилфторидом и метилбензолами (толуолом и мезитиленом), катализируемыми фтористым бором. Если к бесцветному комплексу этилфторида с фтористым бором добавить при низкой температуре эквивалентное количество алкилбензола, то немедленно появляется яркая окраска и сильно растет электропроводность (до 10" ом -см ). Получается гомогенное хорошо идентифицируемое молекулярное соединение. Такое же соединение образуется и при добавлении BF3 к смеси 2H5F с углеводородом, взятых в эквимолекулярных количествах. В табл. 94 указаны температура плавления, удельная электропроводность комплексов в расплавленном состоянии и цвет комплексов состава ArH aHg -BF . [c.342]

    Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

    Механизм алкилирования включает стадию образования до-норно-акцвпторного комплекса, в зависимости от стабильности которого скорость и направление процесса меняются в ту или иную сторону [137]. Так, трифенилалюминий дает такой комплекс с бензофеноном уже при комнатной температуре (желтое масло) в результате гидролиза комплекс разлагается с выделением бен-зофенона. При нагревании комплекса до 80 °С и последующем гидролизе получается трифенилкарбинол [136]  [c.104]

    Бендер [60] показал, что в процессе гидролиза по механизму Алс2 комплекс, образованный сложным эфиром, водой и водородным ионом, представляет собой устойчивую молекулу, а пе просто переходное состояние реакции. Для этого Бендер воспользовался водой, обогаш енной изотопом кислорода 0, так же как он это сделал при установлении механизма Вас2 в щелочной среде. Бендер исследовал гидролиз этилового эфира бензойной кислоты в воде, добавляя в качестве катализатора хлорную кислоту. При этом он установил, что скорость обмена кислорода между сложным эфиром и водой, определенная но содержанию изотопа 0 в ненрореагировавшем сложном эфире на различных глубинах гидролиза, составляет значительную долю (около 20 ii) скорости гидролиза. Это означает, что продолжительность жизни промежуточного комплекса достаточно велика, благодаря чему возможно перемещение протонов, необходимое для того, чтобы сделать вполне эквивалентными не-алкилированные атомы кислорода. Это положение можно проиллюстрировать, как и раньше, на модели реакции, включающей присоединение, хотя ясно, что эта модель дает лишь ограниченное представление о происходящих изменениях в распределении электронов. [c.956]

    Являясь вместе с Фриделем и Крафтсом одним из основоположников в создании обширной области реакций галоидных солей алюминия с органическими веществами, Г. Г. Густавсон отличается от упомянутых исследователей тем, что его интересовало не столько многообразие этих реакций, сколько их сложный и необычный механизм. В этом направлении он является подлинным пионером, и справедливость требует отметить, что, имея дело с исключительно трудными объектами, он в результате своих работ все же получил много ценных выводов, сохранивших свое значение в наше время. В качестве примера укажем на механизм алкилирования ароматических углеводородов, трактовавшийся Фриделем и Крафтсом и значительно позднее Шретером [19] и Шааршмидтом [20] с помощью промежуточных алюминийорганических соединений. Позднее прямыми экспериментами было доказано, что алюминийорганические соединения не могут образоваться в условиях алкилирования ароматических углеводородов, а с другой стороны, что соответствующие алюминийорганические соединения в присутствии галоидных алкилов не образ уют углеводородов. Гипотеза же Г. Г. Густавсона о промежуточном образовании комплексов ароматических углеводородов с галоидными солями алюминия получила экспериментальное развитие и подтверждение в современных нам работах Вертипороха [21], который измерением электропроводности и электролизом доказал реальное существование тройных комплексных соединений галоидного алюминия, галоидного алкила и ароматического углеводорода и установил их состав, а также в упоминавшихся выше работах Норриса. Не подлежит сомнению, что именно в этих комплексах и протекает реакция алкилирования ароматических углеводородов. [c.232]

    Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фриделя — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ , галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArRj. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому следует рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса. [c.430]

    Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

    Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами в присутствии безводного хлорида алюминия впервые была осуществлена в 1877 г. С. Фриделем и Д. Крафтсом [2]1. В 1878 г. М. БаЛь-сону удалось получить этилбензол алкилированием бензола этиленом при контакте с А1С1з, а в 1895 г, этим же методом был синтезирован изопропилбензол. Исследования по изучению состава и свойств комплексов алкилароматических углеводородов с безводным хлоридом алюминия, проведенные Г. Г. Густавсо-ном, позволили получить исходные материалы, необходимые для дальнейшего изучения механизма реакции алкилирования. [c.5]

    Ркследование реакции алкилирования ароматических соединений олефинами в присутствии Н2504 было проведено Ипатьевым и Мамедалиевым. В первых работах эти авторы предлагали следующую схему образования комплексов и механизм реакции  [c.68]

    В последние годы большое внимание уделяется изучению механизма образования промежуточных комплексов и их структуры при контакте с гетерогенными катализаторами — оксидами, сульфидами, цеолитами. В работе [10] рассмотрен механизм активации пропилена и последующее алкилирование бензола при использовании алюмосиликатов. Авторы считают, что каталитическими центрами являются полиэдры типа [АЮ4] , [АЮз] и [А10б] , имеющие вакантные или малозаселенные Зй(-орбитали, способные к заполнению электронами с молекулярных орбиталей возбужденных молекул пропилена и бензола. [c.69]

    Необходимо добавить, что момент изомеризации алкилирующего агента может быть установлен лишь при детальном изучении механизма реакции алкилирования. По-видимому, образование прочных ионных пар или других комплексов подобных структур предшествует изомеризационным превращениям. Если же отрыв функциональной группы от алкилирующего агента протекает легко и приводит к образованию карбокатиона в объеме — это является наиболее благоприятным условием для изомеризации алкильной группы. [c.118]

    Полученные результаты объясняют тем [150 151, 1, с. 46], что при алкилировании бензола пропанолом-1 в присутствии хлорида (или бромида) алюминия в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1 — хлорид алюминия, л-комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на а-углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионов при алкилировании н в момент разложения указанных выше систем дает основание считать, что изомеризация через карбониевоионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия  [c.140]

    Катализатор образует с субстратом реакционноспособный комплекс. Например, для реакции алкилирования ароматических соединений, катализированной А1С1з, предполагается механизм  [c.169]

    До выяснения причин основности ароматических углеводородов до отношению к сильным кислотам алкилирование бензола часто приводило к парадоксальным результатам. Часто изомеры получались в соотношениях, сильно отличавшихся от расчетных равновесных. Логично предположить, что соотношение первоначально образовавшихся изомеров при этих реакциях алкилирования соответствовало правилам направленного замещения в бейзоле. Если образования а-комплексов не происходило, то равновесие могло медленно устанавливаться в результате изомеризации по какому-то механизму, отличающемуся от рассмотренного ниже. Однако вместо этого изомеры с наибольшей основностью исключались пз равновесной реакции вследствие образования а-комплексов, а с меньшей основностью изомеризовались с образованием равновесного алкилата, не связанного в комплексах. Последующая переработка продукта вела к разрушению комплекса и к получению алкилата, фактически представлявшего собой сочетание не связанной в комплексах истинной равновесной смеси с изомерами большей основности, которые до этого были связаны в виде комплексов. Как указывалось выше, эта гипотеза подтверждается тем, что соотношение изомеров можно регулировать, изменяя количественное соотношение сильной кислоты и ароматического углеводорода (см. таблицу). Равновесие изомерных ксилолов в кислотной и углеводородных фазах представлено на схеме  [c.106]

    В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

    Ацилирование в условиях Ф.- К.р. проводят с помощью хлорангидридов или антдридов каиновых к-т. Механизм р-ции аналогичен алкилированию на первом, этапе ацилирующий агент и катализатот, к-рый в этих случаях правильнее называть реагентом, о азуют ионную пару (IV), последняя с ареном дает соед. (V) перенос протона к р-ри-телю приводит к устойчивому комплексу (vl), из к-рого продукт р-щш освобождается при разложении реакц. массы водой  [c.188]

    Механизм каталитического алкилирования — образованно комплекса разветвленного алкана с тгатализатором и взаимодсйстние этого комплекса с алкеном по схеме [c.360]

    В процессах полиамидирования с этой целью применяются фосфорная и борная кислоты, оксид магния, хлористый цинк и др. [30]. При полипереарилировании, процессах ацилирования и алкилирования используются катализаторы типа катализаторов Фриделя-Крафтса [3, 128, 129]. При взаимодействии альдегидов с фенолами и аминами в качестве катализаторов применяют различные минеральные и органические кислоты, щелочи, оксиды металлов, многие соли [4, 128, 155, 180]. При дегидрополиконденсации используются платина, комплексы меди с аммиаком, оксид ванадия и др. [4, 128]. В процессах, протекающих по радикальному механизму, применяются пероксиды, например пероксид третичного бутила [4], в случае ион-радикальной поликонденсации используют галоидные производные лантанидов [176-179]. [c.40]

    Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]


Смотреть страницы где упоминается термин Механизм алкилирования в комплексе: [c.442]    [c.166]    [c.248]    [c.62]    [c.77]    [c.82]    [c.273]    [c.359]    [c.449]    [c.195]    [c.191]    [c.188]    [c.26]    [c.449]    [c.177]   
Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.581 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

алкилирование комплексы

алкилирование, механизм



© 2025 chem21.info Реклама на сайте