Механизм термического алкилирования

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

IV. МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, КРЕКИНГА, АЛКИЛИРОВАНИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ [97] [c.333]

Термическое алкилирование проходит по механизму радикально-цепной реакции, поэтому добавка агентов образования радикалов (например, хлорорганических соединений) вызывает понижение температуры реакции с 500 до 400 °С. [c.253]

Вследствие важного значения алкилирования в современной нефтепереработке гомогенное алкилирование алканов легкими алкенами было детально изучено как с точки зрения возможности радиационного проведения процесса, так и для получения в опытах но радиационному инициированию данных, которые можно было бы использовать в целях более глубокого выяснения цепного механизма термического алкилирования. [c.125]

Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование алканов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих больвюй интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и теоретическое значение. [c.145]

В этом разделе мы рассмотрим вопросы термодинамики, химизма и механизма превращений углеводородов в ряде процессор тер.мической и термокаталитической переработки нефти, а имеилО в процессах пиролиза, термического крекинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга и риформинга, а также в процессах изомеризации, алкилирования и ступенчатой полимеризации углеводородов, [c.110]

Термическое алкилирование, по-видимому, представляет собой свободнорадикальный цепной процесс, механизм которого может быть представлен следующим образом [c.210]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Механизм каталитического алкилирования характеризуется значительной сложностью. Он отличен от механизма термического алкилирования. Если в последнем случае взаимодействие этилена и изобутана приводит к образованию 2,2-диметил бутана, то при каталитическом процессе образуется 2,3-диметилбутан. [c.294]

Можно утверждать, что в случае радиационного алкилирования изобутана пропиленом большинство имеющихся данных удается объяснить на основе общеизвестной теории радикального механизма. Поэтому в условиях, применявшихся при проведении рассматриваемых работ, не было необходимости предлагать для инициированной облучением реакции механизм, предполагающий образование каких-либо специфических для радиации промежуточных продуктов, например ионов. Однако можно постулировать и протекание ионных цепных процессов в этом случае также достигается соответствие экспериментальным данным. Лучше всего ограничиться утверждением, что имеющиеся данные находятся в полном соответствии с нашедшей общее признание теорией радикальных реакций предполагать протекание каких-либо новых реакций не требуется. Дать окончательный и однозначный ответ на этот вопрос еще невозможно, так как протекание весьма медленной термической реакции затрудняет непосредственное сравнение продуктов, получаемых при одинаковой степени превращения алкена в результате радиационного и чисто термического алкилирования. Однако проводящиеся в лаборатории фирмы Эссо исследования для более реакционноспособной системы пропан — этилен, которые будут рассмотрены ниже, показали, что получаемые продукты весьма сходны, разумеется, если сравнение проводить при одинаковой степени превращения исходного алкена. [c.129]

Механизм термического алкилирования, как свободно радикального цепного процесса, может быть представлен следующими реакциями [c.274]

Механизм реакции термического алкилирования см. ниже. [c.314]

Как указывалось выше, в противоположность термическому алкилированию каталитическое алкилирование протекает только с изопарафиновыми углеводородами, содержаш ими третичный углеродный атом. Образуюш,иеся при этом продукты отличаются от тех, которые должны получаться в результате простого присоединения алкильной группы и водородного атома по месту двойной связи олефина. Кроме того, в качестве побочных продуктов всегда образуются два парафиновых углеводорода, один, — содержащий такое же число углеродных атомов, как олефин, и второй, — содержащий вдвое большее число углеродных атомов, чем изопарафин. Нанример, алкилирование пзобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия дает 2,3-диметилбутан в качестве основного продукта и этан и октаны (а также изопентан) в качестве важне11ших побочных продуктов. Аналогично прп алкилировании изобутана пропиленом получаются 2,3- и 2,4-диметилпентаны в качестве основных продуктов и пропан и триметилпентаны (на ряду с изонентаном и 2,3-диме-тилбутаном) в качестве важнейших побочных продуктов. Разумеется, механизм каталитического алкилирования должен объяснять образование всех этих соединений. [c.180]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Реакции термического алкилирования протекают по свободнорадикальному механизму 354,355 [c.69]

С главы V излагается уже химическая переработка олефинов. В этой главе подробно рассмотрены термическая и каталитическая полимеризация олефинов, а также алкилирование парафиновых углеводородов олефинами. В конце главы автор разбирает механизм этих реакций с позиции протонной теории. [c.5]

Состав продуктов термического алкилирования хорошо объясняется простым механизмом, близким к механизму некаталитической полимеризации. В 1-й стадии допускается диссоциация парафинового углеводорода на водород и радикал, которые присоединяются по двойной связи олефина [c.292]

Из рассмотренных выше механизмов видно, почему в бензинах каталитического крекинга содержится так много продуктов с разветвленной цепью, олефинов наиболее желательного типа, высококачественных циклических олефинов и ароматических углеводородов. Другим преимуществом каталитического крекинга перед термическим является более благоприятное распределение продуктов по фракциям с различными пределами выкипания. Так, например, при термическом крекинге цетана наиболее характерными продуктами распада являются Сг-со-единения, особенно этилен при каталитическом же крекинге образуется больше всего углеводородов ряда С4, представляющих собой смесь бутанов и бутенов. При каталитическом крекинге газойля получаются с высоким выходом углеводороды С5 и Сб, являющиеся ценными компонентами легкого бензина. Кроме непосредственно образующихся при каталитическом крекинге бензиновых фракций, дополнительное количество высококачественного бензина производят путем полимеризации и алкилирования получающихся ненасыщенных углеводородов Сз и С4 и изобутана. [c.299]

При термическом алкилировании получаются главным образом те продукты, которые можно предусмотреть в соответствии с механизмом этой реакции Так, например, из этилена и пропана образуются в основном изопентан и к-пентан, из этилена и к-бутана — 3-метилпентан и н-гексан, из этилена и изобутана — неогексан и 2-метилпентан, а из пронена и пропана — 2,3- и 2,2-диметилбутаны. В противоположность этому при каталитическом алкилировании получаются изомеризованные продукты, строение которых ни в коем случае не соответствует строению исходных углеводородов. Основным продуктом термического алкилирования изобутана этиленом является ожидаемый неогексан, тогда как при каталитической реакции образуется 2,3-диметил бутан (диизопропил). [c.314]

Термическое алкилирование парафинов протекает, вероятно, по свободнорадикальному механизму. Механизм реакции можно иллюстрировать на примере алкилирования пропана этиленом. Первая стадия заключается [c.525]

Термическое алкилирование алифатических углеводородов протекает по свободно-радикальному механизму. Под влиянием высокой температуры происходит гемолитический разрыв связей С—С в молекуле парафина и образуются свободные радикалы [c.130]

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

Как указывалось выше, именно вторичные реакции почти полностью обусловливают большие преимущества каталитического крекинга по сравнению с термическим. Однако не все вторичные реакции играют положительную роль. Например, реакции полимеризации, алкилирования и конденсации приводят главным образом к образованию высококонденсированных ароматических углеводородов и кокса, т. е. только нежелательных продуктов. Поэтому при рассмотрении вторичных реакций необходимо располагать достаточным знанием механизма и характера этих реакций, с тем чтобы соответствующим выбором аппаратурного оформления и параметров процесса по возможности полнее подавить нежелательные реакции и усилить желательные. Особенно важное значение приобретают нежелательные реак- [c.153]

Термическое алкилирование может проходить по механизму свободных радикалов. Так, в реакции изобутана с этиленом тре-тично-бутил-радикалы образуются быстрее, чем первично-бутил-радикалы в результате преобладающим продуктом будет 2,2-диметилбутан и только в меньших количествах будет образовываться 2-метилпентан [c.129]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов, как и другие термические реакции, легко может быть объяснено принятием цепного механизма, протекающего с участием свободных радикалов [12]. Цеиь реакций, вероятно, инициируется незначительным крекингом парафинового или олефинового углеводорода. Образующийся прп этом свободный радикал взаимодействует с парафиновым углеводородом, давая свободный алкильный радикал, присоединение которого к олефину ведет и более высокомолекулярному свободному радикалу. Взаимодействие последнего с парафиновым углеводородом [c.178]

Радикальный цепной механизм реакции термического алкилирования парафиновых углеводородов подтверждается тем, что эту реакцию удается проводить при более мягких условиях температуры и давления (300—400° и около 210 ат вместо 500° и 315 ат для этилена) путем добавки небольшого количества (1—3% от общего веса сырья) соединения, разлагающегося с образованием свободных радикалов прп более низкой температуре, чем углеводород, и являющегося благодаря этому инициатором цепи [26]. Такими инициаторами цепи реакций могут быть хлороформ, хлористый бензил, хлористый бепзаль, хлористый ацетил трихлорацетальдегид, трибромпропан и нитрометан. С другой стороны, такие весьма стойкие хлорированные производные, как хлорбензол, гексахлорбензол и хлорнафталин сравнительно неактивны. Алкилат, получаемый в присутствии хлорпропзводных, содержит около 1 — 2% хлора. Это можно рассматривать как доказательство того, что инициирование реакционной цепи, вероятно, происходит в результате простого присо-единения добавляемых соединений к олефипу. [c.179]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Известно как термическое, так и каталитическое алкилирова-ние алканов. Термическое алкилирование осуществляют при температурах около 500°С и давлениях 150—300 атм для каталитического алкилирования требуется более низкая температура (от —30 до 100 °С) и давление, достаточное для того, чтобы часть реагирующих веществ была в жидкой фазе. Интересно отметить, что состав продуктов, получаемых по этим двум методикам, различен из-за различия в механизмах реакций термическое алкилирование протекает по свободнорадикальному механизму, а каталитическое идет по карбонионному. В обоих случаях получаются смеси продуктов, что делает эти методики непригодными для получения чистых алканов. [c.54]

Следовательно, проведение реакций алкилирования парафинов олефинами по свободно-радикальному механизму в присутствии инициаторов позволяет осуществлять эти реакции в относительно мягких условиях. Вероятно, непрерывное генерирование высокоактивных радикалов ТД8 т возиожность снизить температуру и. следовательно давление реакций термического алкилирования до условий проведения реакций кислотно-каталмтического алкилирования. Поэтому термин "термическое алкилирование" в настоящее время теряет смысл и его целесообразно заменить термином "свободно-радикальное алкилирова-ние". [c.72]

Если термическое алкилирование проводить в присутствии гомогенных катализаторов, температура резко сшикается. Термические реакции (термическая полимеризация и алкилирование) протекают по радикально-цепному механизму (см. дальше). Если к смеси углеводородов добавлять соединения способные в определенных условиях образовывать свободные радрхкалы, то можно вынудить реакцию протекать уже нри более низкой температуре. В качестве гомогенных катализаторов пригодны главным образом органи- [c.316]

МЕХАНИЗМ АЛКИЛИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Термическое алк11лпрование [c.178]

Реакции термического алкилирования протекают при высоких температурах и давлениях. Однако, несмотря на жесткие условия, изомеризация происходит лишь в очень незначительной степени. Так, например, из этилена и изобутана при 500° и 320 ат образуется в основном 2,2-диметилбутап (неогексан). Согласно радикальному механизму реакция протекает по следу-юш ей схеме. [c.336]

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму rr =N(0)0 HR "R" - RR =NOH -(- R R O эту р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже. [c.280]

Исследования перераспределения метильных групп в условиях высокотемпературного крекинга кумола на различных катализаторах (силикагель, алюмосиликатный катализатор, прессованная термическая сажа, березовый активированный уголь), выполненные Родичевой, Баландиным и нами [167, 168], показали, что алкилирование и перераспределение метильных групп действительно происходит на всех указанных контактах, однако механизм процесса имеет специфические особенности на разных катализаторах и в разных температурных областях. Наиболее характерной реакцией, доказывающей существование алкилирования, является образование цимола [167]. Иногда наблюдались выходы цимола, превышающие 50 /о от прореагировавшего кумола [168]. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология