Кетоны, алкилирование механизм

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилирования ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и [c.269]

Уже давно известно, что присоединение реагентов Гриньяра, полученных из затрудненных алкилгалогенидов, к ароматическим кетонам, и присоединение н-алкилмагнийгалогенидов к сильно затрудненным кетонам протекают с участием ароматического кольца эта реакция может служить ценным методом алкилирования полициклических ароматических кетонов [58]. Присоединение трет-бутилмагнийхлорида к бензофенонам приводит как к продуктам нормальной 1,2-реакции с карбонильной группой, так и к продуктам сопряженного присоединения к ароматическому кольцу (табл. 5.4.9) с участием механизма одноэлектронного переноса [53, 54]. [c.786]

Первую реакцию можно определить как мало зависящую от металлического иона [102], а вторую—хелатную—как реакцию в комплексе, содержащем мезомерный анион, координированный с металлом и R—Hlg [102, 103]. Хелатная реакция дает исключительно продукты С-алкилирования (ацилирования). Между этими двумя крайними механизмами имеются промежуточные—точно так же, как положение катиона может быть различным—от нахождения в хелате до полного отделения его от аниона. Аналогичная концепция. используется для объяснения С-алкилирования металлических производных кетонов [104] и фенолов [105]. Вопрос о механизме О-алкилирования (ацилирования) менее ясен [106]. [c.581]

Большинство простых альдегидов и кетонов реагирует с триалкилборанами только при повышенных температурах и не по радикальному механизму (см. разд. 14.3.7.4). Аналогичная реакция с формальдегидом протекает при значительно более мягких условиях (в инертной атмосфере). Интересно, что при введении небольшого количества воздуха реакция идет по радикальному механизму и приводит к продукту алкилирования схема (193) [399]. [c.434]

По этому механизму протекают многочисленные реакции алкилирования по одному или двум доступным положениям у атома углерода (разд. 7.1.2) в кетонах, сложных эфирах, иминах, нитрилах и т. п. [c.240]

Правило Корнблюма нельзя применять в неизменном виде-к системам, в которых обе конкурирующие реакции бифункционального партнера идут однозначно по бимолекулярному механизму, например к реакциям алкилирования фенолятов и еноля-тов. В таких случаях можно использовать концепцию жестких и мягких кислот и оснований, в соответствии с которой жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие — с мягкими (см. разд. 2.7Л), т. е. реакция управляется либо зарядами, либо фронтальными орбиталями [214]. Так, кетоны в щелочной среде (где образуется енолят) мягкими реагентами (алкилиодидами или алкилбромидами) атакуются по мягкому атому углерода [215], а жесткими реагентами (диметилсульфат, алкилтозилаты) в диметилсульфоксиде — по жесткому атому кислорода [216] [c.222]

Синтезы кетонов существенно отличаются от алкилирования по Фриделю—Крафтсу тем, что в них требуется до крайней мере молекулярное количество хлористого алюминия в отношении к хлорангидриду кислоты, тогда как при алкилировании необходимо только минимальное количество катализатора. Это, вероятно, вызывается тем, что хлорангидриды кислот образуют с хлористым алюминием сравнительно устойчивые молекулярные комплексы, тем самым снижая его каталитический эффект. Роль комплексов в синтезе кетонов по Фриделю—Крафтсу и итоги физико-химических исследований этой реакпии рассматриваются ниже. Интерпретация результатов исследований в свете электронных воззрений приводится в более общей главе, посвященной механизму реакций, катализируемых хлористым алюминием (см. гл. 4). [c.210]

Американский химик-органик, чл. Национальной АН США (с 1960). Р. в Брюсселе. Окончил ун-т штата Флорида в Майами (1942). В 1946—1953 преподавал в Гарвардском ун-те, с 1953 — в Колумбийском ун-те (с 1955 проф.). Осн. работы связаны с изучением механизма р-ций и синтезом природных соед. Открыл (1954—1956) реакцию С-алкилирования карбонилсодержащих соед. с промежуточным образованием енамина (р-ция Шторка). Нашел (1963) способ селективного алкилирования несимметричных кетонов только по одному из двух а-углеродных атомов. Осуществил полные синтезы ряда стероидов и тритерпенов. Разработал метод присоединения дополнительного кольца к циклическому орг. соед. [c.513]

Эпоксиды могут изомеризоваться в кетоны под действием эфи-рата трехфтористого бора. Эта реакция была использована [171, 172] для синтеза 11-кетостероидов из соединений, не замещенных при С-11. Такая перегруппировка включает стереоспецифический гидридный сдвиг [173, 174], типичным примером которого является превращение окиси (99) в кетон (100). Механизм этой реакции несомненно включает образование координационной связи кислоты Льюиса с окисньш кислородом. Поляризация связи окисного кислорода с наиболее алкилированным атомом углерода увели- [c.355]

В составе алкилата, как показали исследования, присутствуют продукты, которые не могли получиться при осуществлении процесса только по ионному механизму. Так, в продуктах реакции алкилирования бензола циклогексанолом обнаружены толуол, образовавшийся за счет дегидрирующего действия хлорида алюминия, а также диметилдициклогексаны и метилцикло-гексанон. Кетон из спирта образуется в результате внутримолекулярных гидридных перемещений, а появление диметилдицик-логексанов возможно за счет промежуточного образования радикалов. Следует отметить, что последние были обнаружены в условиях наших экспериментов с помощью метода ЭПР. По-видимому, происходит образование комплексных соединений хлорида алюминия с хлоридами металлов в растворителях с малой диэлектрической постоянной. [c.146]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

В синтезах кетонов требуется больше хлористого алюминия, чем в реакциях алкилирования, так как этот реагент образует с кислородсодержащими соединениями комплексы оксониевых солей. Так, если хлористый бензоил и хлористый алюминий смешать в эквивалентных количествах и нагревать или кипятить в растворе сероуглерода, то они соединяются, образуя кристаллическое комплексное соединение, которое, подобно хлористому алюминию, существует в растворе в димерной форме (Коулер, 1900). На схеме, изображающей предполагаемый механизм образования комплекса и последующего его взаимодействия, соли алюминия представлены в виде мономерных молекул, в действительности же они имеют удвоенный молекулярный вес. Хлористый [c.173]

Алкилирование кетонов может протекать также по свободнор ади-кальному механизму [20] [c.176]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Основные научные работы посвящены исследованию реакций этерификации. Показал (1851), что простые чфиры образуются из двух молекул спирта, и разработал метод их получения алкилированием алкоголятов и фенолятов галоидными алкилами (синтез Уильямсона). С помощью этой реакции впервые синтезировал (1851) сме-щанные эфиры, подтвердив неизменность органических радикалов в химических реакциях. Доказал правильность эмпирических формул спиртов и эфиров, предложенных Ш. Ф. Жераром и О. Лораном, изменив принятую в то время формулу этанола С4Н12О2 на СгНеО. Изучая механизм этерифи-кации, установил, что при действии серной кислоты на этиловый спирт образуется этилсерная кислота, которая затем реагирует со спиртом и дает эфир. Действуя на этилсерную кислоту амиловым спиртом, получил этиламиловый эфир. Предложил (1852) способ получения кетонов нагреванием смеси солей различных кислот. [c.503]

Основные научные исследования связаны с изучением механизма реакций и синтезом природных соединений. Открыл (1954—1956) реакцию С-алкилирования карбонилсодержащих соединений с промежуточным образованием енами-на (реакция Шторка). Нашел способ селективного алкилирования несимметричных кетонов только по одному из двух а-углеродных атомов. Осуществил полные синтезы ряда стероидов и тритерпепов. Разработал метод присоединения дополнительного кольца к циклическому органическому соединению. [c.583]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

Структуры диалкилкупратов лития были предметом длительной дискуссии, в результате которой предложены циклические димерные формулы [227]. Механизм реакции с переносом электрона, по-видимому, удовлетворяет всем имеющимся данным [214, 228, 229], хотя он и подвергался сомнениям [230]. Показана зависимость типа реакции от потенциалов полярографического восстановления а, 3-непредельных карбонильных соединений. Если потенциал восстановления кетона слишком низок, реакции с LiR2 u не происходит если в пределах определенного интервала потенциалов можно осуществить перенос одного электрона, происходит алкилирование если же кетон легко присоединяет второй электрон, то он восстанавливается через анион-радикал в дигидропроизводное [228]. Выведены эмпирические правила, связывающие потенциалы- полуволны восстановления кетонов с их структурами [229]. [c.614]

Реакция Реймера — Тимана. Образование ароматических окси-альдегидов при действии хлороформа на феноляты в шелочной сре-д-е является характерной для фенолов реакцией . Механизм собственно реакции Реймера — Тимана окончательно еще не выяс-нен 2,54.55. образование в процессе этой реакции ароматических га-оксиальдегидов из 2,6-диалкилфенолов в литературе не описано. Однако необходимо все же остановиться на аномальных процессах этой реакции, протекающих с участием фенолят-ионов. Еще в конце прошлого столетия было замечено, что орто- и пара-замещенные фенолы в условиях реакции Реймера — Тимана наря ду с ожидаемым оксиальдегидом образуют циклические кетоны. Эти кетоны имеют циклогексадиеноновую структуру и вступают в реакции, характерные для кетонов В случае соли 2,6-диметилфенола такое направление реакции становится единственным, и в соответствии с закономерностями алкилирования солей фенолов получается только соответствующий 2,2-диалкилциклогексадиенон, но с незначительным выходом 2 Мезитол в этих условиях легко превращается в смесь изомерных циклических кетонов (общий выход 67%) с преобладанием орто-хинолидного соединения [c.83]

Согласно работам (26—27) мы полагаем, что механизм алкилирования п-фенилендиамина и л-аминодифенпламина спиртами состоит в том, что КЧ-Ренея вначале дегидрирует спирт в альдегид или кетон, которые конденсируются с амином [c.272]

Различия, в алкилировании первичными и вторичными спиртами объясняются тем, что, согласно принятому механизму реакции, вторичные спирты труднее превращаются в ходе процесса в кетоны, чем первичные спирты в альдегиды и кетоны, менее реакциопноспособны при образовании шиффовых оснований, чем альдегиды. [c.273]

Алкилирование или арилирование представляют собой процессы каталитического введения практически любых алкильных или арильных групп в органические соединения. Алкилирование за последнее время приобрело исключительно важное значение для получения изооктана и других индивидуальных углеводородов с высокими октановыми числами, для получения этилбензола и для дегидрирования его в стирол и т. д. Многие продукты алкилирования применяются как антисептики, анестетики, инсектисиды, взрывчатые вещества, пластики, растворители, промежуточные вещества при синтезе красителей. Для алкилирования применяются предельные и непредельные углеводороды, кетоны, спирты, диазометан, кетен и другие вещества. Реакции алкилирования протекают часто очень сложными путями, и механизм их во многих случаях еще не ясен и спорен. Одни авторы принимают, что алкилирование связано с промежуточным образованием карбониевого иона (КзС ), другие считают, что главную роль при алкилиро-ваниях играет переход иона водорода. Установлено также, что при этих реакциях имеет место миграция алкильных групп. Так, например, толуол при действии высоких температур в присутствии А1С1з или алюмосиликатных катализаторов образует частично бензол, ксилолы и более высокометилиро--ванные бензолы. [c.124]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]