Обмен кислорода, механизм

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КИСЛОРОДА В РАСТВОРАХ КИСЛОТ И СОЛЕЙ И ЕГО МЕХАНИЗМ [c.100]

При таком механизме распада должен наблюдаться обмен кислородом между гидропероксидом и водой вследствие равновесия [c.125]

Обмен кислорода, описанный в задаче 19.15 (стр. 614), можно осуществить, используя гидроксил-ион вместо иона водорода в качестве катализатора. Предложите подробный механизм обмена в этих условиях. Указание см. разд. 19.18.) [c.621]

Обмен кислорода не согласуется с одностадийным механизмом, поскольку в последнем не предусмотрена возможность такой реакции. Обмен кислорода находится в соответствии с двухстадийным механизмом, согласно которому происходит не только образование интермедиата I, но также его частичное обратное превращение в исходное вещество, а частично в интермедиат III (возможно, через нейтральный продукт II). Промежуточное соединение III эквивалентно I, но метка в нем занимает другое положение. Если все это так, то обратное превращение интермедиата III в исходное вещество и дает эфир, не содержащий 0. [c.645]

Соли кислородсодержащих кислот в большинстве случаев растворимы в воде, большая их часть стабильна, и наблюдается обмен кислорода с молекулами воды. Реакционная способность к кислотно-основному замещению ионов кислородсодержащих кислот непосредственно связана с обменом кислорода, поэтому, используя результаты, полученные с меченым 0, можно сравнить скорости и проанализировать механизмы реакций. Анализ данных по скорости обмена позволил установить следующие закономерности [c.170]

Промежуточный ион РО3 непосредственно связывает воду, и, вероятно, реакция дегидратации в этом равновесии является лимитирующей стадией в процессе обмена. В той области pH, в которой не осуществляется этот механизм, обмен кислорода в фосфорной кислоте происходит медленно. [c.172]

Подобно реакции этерификации - гидролиза, по бимолекулярному механизму протекает также изотопный обмен кислорода в карбоксильной группе. Он катализируется сильными неле- [c.351]

Механизм высокотемпературного разрушения цеолитов пока не вполне ясен. Потеря кристалличности в этом случае может происходить тогда, когда колебательная энергия атомов каркаса превышает ту энергию связи, которая обеспечивает упорядоченное расположение атомов. Действительно, связи 81 —О —Si очень легко разрываются при высокой температуре, по крайней мере в присутствии паров воды. При температурах значительно ниже температуры разрушения происходит очень быстрый обмен между атомами кислорода цеолитного каркаса и Н2 0 [35]. Такой же обмен наблюдался и в аморфных алюмосиликатах. Как считает Облад и др. [36], такой быстрый, почти мгновенный обмен кислорода должен указывать на цепной механизм, при котором входящий кислород вызывает вальденовское обращение тетраэдра, которое переходит на соседние тетраэдры . Таким образом, хотя энергия колебаний отдельных тетраэдров достаточно важна, существуют и другие факторы, которые необходимо учитывать. [c.365]

Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотрудниками (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.381]

Изотопный обмен кислорода между водой и неорганическими соединениями до сих пор еще мало изучен. После первых ориентировочных исследований ряда солей [1, 21 было опубликовано лишь небольшое число работ [3]. Для многих соединений были получены противоречивые данные из-за методических ошибок и применения воды, недостаточно обогащенной тяжелым кислородом. Кинетика обмена была изучена лишь в нескольких случаях. Отсутствие достаточно полных и достоверных данных о кислородном обмене не позволяет находить общие закономерности для его механизма и для зависимости кислородного обмена от строения веществ подобно тому, как со значительной полнотой уже сделано для водородного обмена. Это, в свою очередь, сильно задерживает развитие работ по применению тяжелого кислорода в качестве индикатора для изучения механизма химических процессов. [c.77]

ОБМЕН КИСЛОРОДА В КИСЛОТАХ ГАЛОИДОВ И ЕГО МЕХАНИЗМ [c.89]

Изотопный обмен кислорода в растворах кислот и солей и его механизм.—> ЖФХ, 32, 1521. (Совместно с Н. А. Высоцкой.) [c.510]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КИСЛОРОДА, АЗОТА И СЕРЫ В РАСТВОРАХ И ЕГО МЕХАНИЗМ [c.114]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]

Вторичный обмен кислорода между водой и продуктами коррозии искажает распределение 0 и не позволяет делать окончательные выводы о механизме коррозии на основании опытов серии I. Поэтому в дальнейшем мы перешли к кратковременным опытам продолжительностью в несколько часов. За это время обмен не успевает значительно изменить распределение О . [c.226]

В эти величины нужно внести небольшие поправки на обмен кислорода окислов железа с водой во время опыта . Для большинства опытов они не превышают 1 % и, таким образом, меньше точности измерений. Величины этих отношений с упомянутыми поправками приведены на рис. 2 и 3. Разброс точек вызван указанной выше неудовлетворительной воспроизводимостью опытов. Из рисунков видно, что изменения изотопного состава воды и окислов во время коррозии находятся в качественном согласии с расчетом, и что подтверждает электрохимический механизм коррозии с кислородной деполяризацией. Расчет основывается на том, что реакция идет по суммарному уравнению [c.231]

Обмен кислорода в кислотах галоидов и его механизм.— ДАН СССР, 101, 869. (Совместно с Н. А. Высоцкой.) [c.509]

Например, ион СЮз очень медленно обменивает кислород с водой (время полупревращения — несколько суток), а ион Юз — очень быстро (период полупревращения — доли секунды) вследствие возможности проявления более высокого координационного числа у более тяжелого атома. Быстрый обмен кислорода воды с ионом Юз по сравнению с С10з можно объяснить следующим механизмом реакции [c.205]

Т акой механизм находится в соответствии с экспериментальными данными, согласно которым изотопный обмен кислорода для нинакона в серной кислоте, содержащей Н2О, прорюходнт в три раза быстрее, чем перегруппировка. Специальными опытами бьшо установлено, что конфигурация мигрирующей грушп>1 полностью сохраняется в продукте нерегруннировки [c.909]

Механизм обмена кислорода. Обмен кислорода, сопровождающий гетеролитнческнй распад, можно рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения (5м) в лигандном окружении центрального атома. Разрыв связи между центральным ионом и кислородом в одних случаях происходит мономолеку-лярно (5м1), а в других — бимолекулярно (5№). Во всех случаях наблюдается каталитическое действие Н+, и молярная концентрация и атомов кислорода, обмениваемых за 1 с, определяется следующим уравнением [c.171]

Интересно отметить, что на двуокиси марганца энергия активации гомолитического обмена кислорода очень близка к энергии активации кислородного обмена, определенной Боресковым и Касаткиной [141]. Для МиОг энергия активации обмена равна 45 ккал моль. Такая близость величин энергий активации на двуокиси марганца позволяет предположить диссоциативный механизм кислородного обмена. Иная картина наблюдается на У20з при 450° — константа скорости кислородного обмена больше константы скорости гомолитического обмена и, по-видимому, обмен кислорода протекает с участием молекул и атомов кпслорода, т. е. на поверхности при адсорбции образуются эти две формы. [c.45]

Обменом кислорода между водой и хлорной кислотой в растворе можно пренебречь, а механизм, предполагающий образование радикала СЮ4, разлагающегося затем на СЮг и Ог, не согласуется с экспериментальными данными [140]. Поэтому перхлорат-ион должен каким-то иным образом участвовать в электродной реакции, — возможно, путем обмена кислородом с окисной пленкой. Емкость электрода, вычисленная из кривых спада потенциала (по методу прерывания тока) на нижнем отрезке тафелевской зависимости, необычно велика (до 90 мкф1см ), но значительно снижается (до 20 мкф1см ) при высоких плотностях тока. Наконец, в условиях, соответствующих верхнему отрезку тафелевской кривой, происходит выделение озона. [c.297]

Изотопный обмен кислорода, не считая случаев ионного обмена в растворах солей, кислот и оснований с одинаковыми анионами, в значительной степени затруднен. Обычно его можно считать быстрым, если он заканчивается за десятки часоа при комнатной темп-ре. Основным и наиболее типичным механизмо.м кислородного обмена в водных р-рах является, ио-видимому, гидролитич. механизм, наир. [c.97]

Туровский и Вайнштейн [124] изучали механизм реакции окисления окиси углерода на окиснохромовых катализаторах с применением изотопа кислорода 0 . Эти исследования показали, что чередование окисления и восстановления катализатора не отражает механизма реакции окисления окиси углерода, так как обмен кислорода с поверхностью не наблюдается. Однако эти данные расходятся с данными, полученными Винтером. Эти расхождения, несомненно, связаны с различием в условиях проведения реакции, которые играют важную роль в подобного рода исследованиях. Необходимо подчеркнуть, что для сравнения результатов, полученных различными исследователями, безусловно требуется тщательное определение условий. В связи с этим можно упомянуть недавнюю работу Вольца и Уеллера [131], которые нашли, что при восстановлении СгаОд наблюдались сильная адсорбция водорода и образование воды во время дальнейшего окисления СО на восстановленном катализаторе. Исследования показали, что вода сильно адсорбируется на поверхности и влияет на кинетику реакции. [c.333]

Из нейтральных солевых растворов кислород может выделяться за счет разряда гидроксильных ионов и молекул воды. Преобладающим будет тот процесс, который в данных условиях связан с меньщей затратой энергии. В концентрированных растворах кислородсодержащих кислот.в реакции выделения кислорода, по крайней мере при высоких плотностях тока, непосредственное yчa tиe могут принимать анионы кислоты. Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотр. (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода Ю. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется здесь в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.449]

Реакция (1-926) была предложена Штаабом [127]. Однако следует отдать предпочтение механизму (1-92а), предложенному Дженксом и Карриуло [26]. В пользу этого механизма свидетельствуют следующие наблюдения. Во-первых, скорость реакции заметно снижается в концентрированных растворах солей или кислот (как и при гидролизе амидов в сильных кислотах). Во-вторых, кинетический изотопный эффект в D2O составляет 2,5, и, в-третьих, энтропия активации равна —30,2 энтр. ед. Бантон [129] обнаружил, что при гидролизе H3 OIMH+ обмен кислорода происходит в очень малой степени, как и следовало ожидать на основании того, что нейтральная молекула имидазола является хорошей уходящей группой (т. е. в схеме (1-93) йз>/гг)- [c.74]

О. В. Заленский (1948) подчеркивает, что обмен углекислоты, осуществляемый листьями растений, кроме фотосинтеза и дыхания, включает в себя и другие процессы и что выделение углекислоты на свету представляет собой особый элемент газообмена, только внешне сходный с дыханием, но не идентичный ему. В работах В. А. Бриллиант и Т. А. Крунниковой (1953) и О. А. Семихатовой (1953) было обнаружено выделение кислорода растениями в темноте. Однако из цитированных работ остается неясным, происходят ли описанные аномалии в обмене кислорода и углекислоты одновременно или они затрагивают только одну сторону газообмена. Очевидно, что экспериментальное выяснение этого вопроса совместно с данными по искусственному расчленению обмена углекислоты и кислорода позволит ближе подойти к попиманию механизма фотосинтеза. Следовательно, изучение только одного обмена углекислоты недостаточно, необходимы одновременные исследования обеих сторон газообмена растения. [c.62]

Японские учены Морита и Титани [8] начиная с 1938 г. опубликовали обширную серию полуколичественных работ, касающихся главным образом каталитического обмена О между газообразным кислородом и водяным паром на поверхности различных окислов ими был изучен целый ряд окислов, относящихся ко многим группам периодической таблицы. Данные работы проводились в довольно ограниченных масштабах, так как концентрация О определялась в них по плотности воды, что вызывало необходимость использования сравнительно больших количеств вещества. Это в свою очередь привело к применению проточной системы, при помощи которой реагирующие газы в значительных количествах пропускали над твердым окислом. Таким образом нельзя было подробно выяснить механизм реакций, и, в частности, осталось неизвестным, участвует ли в обмене кислород из окисла. Однако одна серия опытов по исследованию взаимодействия кислорода с МпОг/МпгОз [9] показала, что при 300—400° (и в отсутствие паров воды) все же происходит кислородный обмен между газом и твердым телом. Аналогичные [c.239]

Согласно этим схемам, обмен у хроматов катализируется кислотами и задерживается основаниями, а для бихроматов соотношения обратные. Гидролитическому механизму через равновесие с псевдокислотой можно приписать то, что в концентрированном растворе А КОз обмен кислорода с водой идет довольно быстро уже при комнатной температуре, тогда как в таком же растворе KNOз он вовсе не идет даже при продолжительном нагревании до 100° С. Это различие естественно объяснить тем, что кислая реакция концентрированного раствора АдМОз, вызванная гидролизом, сдвигает равновесие в сторону ведущего к обмену образования псевдокислоты [c.35]

В течение последних лет в нашей лаборатории изучался изотопный обмен кислорода в кислотах и солях, а также серы в ее органических соединениях. Полученный опытный материал, дополненный некоторыми литературными данными, привел к рассматриваемым ниже закономерностям обмена и предположениям о его механизме. Мы также ьключили в эту статью предварительные результаты недавно начатого изучения обмена азота в аминосое-динениях, которое будет продолжено. Объединение в одной работе изотопного обмена кислорода, азота и серы оправдывается тем, что механизм его в изученных нами системах имеет, как показано ниже, много общего. [c.114]

Если бы кислород воды участвовал в образовании перкарбоната, то содержание 0 в перекисном кислороде не могло бы быть ниже, чем в СОа- Обмен кислорода между НаО и перкарбонатом происходит очень быстро в результате гидролиза он заканчивается за время смешения растворов и извлечения эфиром порции НгО для изотопного анализа. Это не позволило воспользоваться примененным ранее для персульфата [1] методом изотопного разбавления для проверки механизма Глестона и Хиклинга [3] с промежуточным образованием НгО . Раньше Гайсинский [4] показал [c.239]

Механизм реакций гидроксилирования ароматического ядра перекисями исследован недостаточно. Для его выяснения мы изучили с помощью О несколько типичных примеров таких реакций окисление фенола перекисью водорода и персульфатом калия, салицилового и л4-метоксисалицилового альдегидов перекисью водорода. Обмен кислорода окисляемых веществ и продуктов реакции с водой в условиях проведения опытов очень незначителен [1—3], и им можно пренебречь. [c.283]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

Таким образом, один из первых вопросов, который встал перед исследователями, изучавшими механизм нуклеофильного замещения у атома фосфора, — это вопрос о возможности раскрытия фосфорильной группы в переходном состоянии. По существу дискуссия по этому поводу свелась к обсуждению возможности, может ли в переходном состоянии образовываться соединение с пятиковалентным атомом фосфора с раскрытием связи Р = О Возможность образования подобного промежуточного соединения при гидролизе и сольволизе фтор- и хлорангидридов производных фосфорной кислоты обсуждалась в ран-них работах, посвященных этому вопросу, Кильпатриками [95], Достровским и Холман [96—98, 159], Ларссоном 1113, 158] и другими исследователями [161, 162]. Эти исследования позволили прийти к общему заключению, что раскрытия связи Р = О в переходном состоянии, по-видимому, не происходит. Дело осложнялось результатами исследований по гидролизу кислых производных фосфорной кислоты, свидетельствовавших о том, что в средах, насыщенных НгО , обмен кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью гидролиза этих соединений. Эти данные указывают, что гидролиз протекает параллельно с реакцией обмена меченого кислорода, на основании чего было высказано предположение о возможности образования промежуточного пятиковалентного соединения [7]. [c.495]

Обмен кислорода и рацемизация сульфоксидов могут протекать также под действием N204 [7, 130] при этом скорости реакций обмена кислорода и рацемизации также равны. Так как в этом случае отмечается заметное влияние заместителей на скорость реакции, можно полагать, что разрыв связи 8—О идет скорее по ионному, чем по радикальному механизму [131] [c.248]

Этот механизм согласуется с экспериментально наблюдаемым уравнением скорости V = к [ХО3 ] [Н ] , указывающим на каталитическое действие ионов водорода. Обмен кислорода между Ю3 и Н2О катализируется также льюисовскими основаниями (например, ОСОСН , МНз, СМ") и кислотами (например, МН , Н3ВО3), что свидетельствует о наличии в растворах гидратированных ионов типа H2Ю (с иодом, координационное число которого больше трех). [c.327]

Изучение кинетики обмена с ацетоном показало, что он идет во много раз быстрее энолизации. Это свидетельствует о существенном отличии от механизма водородного обмена, проходящего через те же промежуточные ступени, что и энолизация, и для которого поэтому обе реакции имеют соизмеримые скорости (см. выше). Другим доказательством того, что обмен кислорода в альдегидах и кетонах не связан с эполизацией, служит отсутствие его в группах ОН, а также то, что обмен идет, например, также и с бензилом, заведомо не дающим энольной формы. [c.214]

С —О при хемосорбции окиси углерода. Обмен заметен уже при—33°, а при 120—160° он доходит до равновесия за сотни часов. При 900° происходит с измеримой скоростью обмен СО + СОа на кварце, причем последний также частично обменивает свой кислород с реакционной смесью, как нашли Брендер и Юри [709]. Обмен между СО и СО2 на катализаторе реакции паровоздушного газа из окиси железа, как нашел М. И. Темкин с сотр. [710], наблюдается уже при 300° К. В нем также принимает участие кислород катализатора, При реакции окисления СО на обезвоженных MnOf нри 178° иСиО при 300° Ф. М. Вайнштейн и Г. Я. Туровский [711] не обнаружили перехода О в газовую фазу. К упомянутым работам мы вернемся (стр. 423) в связи с механизмом окислительного катализа. Обмен кислорода между газовой фазой и твердыми окислами изучали также С. М. Карпачева и А. М. Розен [712]. [c.314]

Для выяснения дальнейших подробностей механизма этой реакции Робертс и Юри [962] изучили обмен кислорода между бензилом и водой. Он катализируется щелочью и идет быстро, заканчиваясь за 4 мин. в 0,02 н. NaOH. Это указывает на обратимость первой ступени присоединения гидроксила и на то, что более медленная вторая ступень определяет кинетику всей реакции. [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология