жидкостным соединением, определение

Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

Сердцем червячного экструдера является червяк — архимедов БИНТ, вращающийся внутри обогреваемого корпуса. Исходный полимер в виде сыпучего твердого вещества (гранулы, порошок и т. п.) под действием силы тяжести поступает в канал червяка из бункера. Твердые частицы движутся по каналу вперед, при этом они плавятся и перемешиваются. Затем однородный полимерный расплав продавливается через формующую матрицу, установленную в головке экструдера. Вращение червяка осуществляет электродвигатель, соединенный с червяком через шестеренчатый редуктор. Корпус экструдера имеет систему электрического или циркуляционного жидкостного обогрева. Определение и регулирование температуры осуществляется посредством термопар, установленных в металлической стенке корпуса. Однако отдельные участки его приходится охлаждать, чтобы удалить излишнее тепло, выделяющееся вследствие вязкого трения. [c.15]

С помощью такого рода цепей производятся наиболее точные измерения стандартных (нормальных) потенциалов. Отсутствие переноса ионов в химических элементах без жидкостного соединения позволяет применять их также для нахождения чисел переноса ионов и для определения диффузионных потенциалов. Так, например, для экспериментального опреде- [c.181]

Применение гальванических элементов без жидкостного соединения обеспечивает точное определение термодинамических функций реакции, за счет которой элемент совершает работу, так как [c.632]

Главная проблема, которую необходимо решить при конструировании ячеек - определение оптимального местоположения электродов. Как уже отмечалось выше, при электрохимических измерениях регистрируются изменяющиеся во времени электрический ток или разность потенциалов. Если через ячейку протекает большой ток или она имеет большое сопротивление, то измеряемая разность потенциалов будет зависеть от положения электрода сравнения относительно индикаторного электрода, поскольку ее величина включает в себя падение напряжения в объеме раствора /Лу между этими электродами. При этом следует иметь ввиду, что потенциал индикаторного электрода в дополнение к фактическому потенциалу включает в себя разности потенциалов, возникающие в солевом мостике, в том числе потенциалы жидкостного соединения обоих концов солевого мостика. Необходимо учесть также, что ве- [c.77]

Каких-либо определенных правил выбора электродов сравнения нет. Чтобы найти подходящий электрод сравнения, лучше всего обратиться к литературе, где приводятся данные по воспроизводимости и стабильности электродов сравнения в различных системах. Если такие данные отсутствуют, то единственным способом подбора электрода сравнения остается метод проб и ошибок. Может случиться, что исследуемый раствор имеет такой сложный состав, что неизбежны побочные реакции. Тогда электрод сравнения следует соединить с анализируемым раствором с помощью жидкостного контакта. При этом погрешность за счет возникающих потенциалов жидкостного соединения вносит меньше неопределенности, чем использование ненадежного электрода сравнения. [c.125]

Современное определение pH не имеет строгого термодинамического описания, а является в известной степени условным. Оно основано на измерении разности потенциалов между водородным электродом и электродом сравнения в ячейке без жидкостного соединения [c.181]

В каждом конкретном случае важно правильно выбрать также электролит для заполнения жидкостного соединения (солевого мостика). Универсального электролита, одинаково пригодного для всех аналитических определений, не существует. При выборе электролита необходимо руководствоваться следующими положениями [c.223]

Определение коэффициентов активности путем экстраполяции данных по электродвижущим силам концентрационных элементов без жидкостного соединения [c.292]

Сначала мы рассмотрим современные методы измерения pH и ту неопределенность, которая вносится в определение этой величины из-за наличия жидкостных соединений. Затем будет показано, что диффузионные потенциалы некоторых элементов или комбинаций нескольких элементов можно уменьшить до очень незначительных величин, применяя в месте соединения почти тождественные растворы. Такие элементы можно условно рассматривать как обычные элементы без жидкостного соединения . Наконец, будет рассмотрен предельный случай, при котором полное тождество двух соприкасающихся растворов достигается только путем экстраполяций,, основанных на ряде измерений. Применимость величин, полученных с помощью такой экстраполяции, с точки зрения термодинамики не вызывает сомнений, однако практическая возможность выполнения такой экстраполяции должна быть определена экспериментальным путем . [c.302]

Среднее отклонение точек от кривых составляет около 0,25%, и лишь для пяти или шести точек отклонение достигает 0,5%. Эти отклонения имеют тот же порядок величины, что и отклонения, встречающиеся при электрометрических определениях констант диссоциации с помощью элементов бе жидкостных соединений (среднее отклонение 0,05 лб, максимальное —0,1 Однако следует отметить, что колориметрический метод часто применяется при таких концентрациях, которые лежат за пределами, доступными методу исследования с помощью гальванических элементов. [c.469]

Количество работ, посвященных определению констант диссоциации с помощью элементов с жидкостным соединением или по кривым электро-мет ческого титрования, весьма велико [55]. В табл. ИЗ приводятся некоторые значения, полученные при использовании элементов с жидкостным соединением и принадлежащие к числу наилучших результатов, полученных при помощи современной экспериментальной техники и методов экстраполяции, основанных на теории междуионного притяжения. Соответствующие величины, полученные при использовании элементов без жидкостных соединений, были интерполированы до значений при 18°. Согласно данным табл. 113, результаты, полученные двумя методами, отличаются в среднем на 1,5%, причем это совпадение следует считать исключительно хорошим, так как очень часто встречаются расхождения в 10 раз, что является, вероятно, скорее следствием неопределенности, связанной с внесением поправок на диффузионный потенциал, чем результатом значительных экспериментальных ошибок. Это обстоятельство подчеркивает преимущество применения элементов без жидкостных соединений или использования таких комбинаций элементов (гл. X, 7), в которых исключается влияние диффузионного потенциала. [c.478]

В табл. ИЗ в двух последних столбцах сравниваются константы диссоциации при 25°, определенные путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений и константы диссоциации, полученные из данных по электропроводности (табл. 40). Для уксусной и масляной кислот наблюдается хорошее согласие, тогда как для муравьиной кислоты имеется сильное расхождение между результатами. [c.478]

Как было показано в 2, функция lg (у уон / Нго) для воды в растворах солей может быть получена из данных по электродвижущим силам соответствующих элементов без жидкостных соединений. Метод электродвижущих сил применим также для определения аналогичных функций для других слабых электролитов. Подобные результаты могут быть получены также с помощью оптического метода, описанного в 4. В настоящем параграфе будет проведено вычисление функции lg ур / для уксусной кислоты пз данных по электродвижущим силам и для а-динитрофенола по результатам оптических измерений. Сначала будет рассмотрен метод электродвижущих сил, так как он основан на результатах, описанных только что в 7. [c.484]

Плодотворность применения термодинамического метода к определению констант диссоциации, а также к изучению диссоциации слабых кислот в данном растворите.ле и в растворах солей с использованием результатов измерений электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений [c.585]

Строение жидкостной границы. Точное измерение pH возможно только при условии, что диффузионный потенциал между соединительным и исследуемым растворами скомпенсирован диффузионным потенциалом между соединительным и стандартным растворами. Первостепенное значение для определения воспроизводимости, постоянства и, до некоторой степени, величины диффузионного потенциала имеет физическое строение жидкостного соединения между мостиком, содержащим концентрированный солевой раствор, и исследуемым раствором х. Диффузия ионов в обоих направлениях через четкую, правильно образованную жидкостную границу быстро приводит к устойчивому состоянию, которое характеризуется воспроизводимой постоянной разностью потенциалов. [c.236]

Хлорсеребряный электрод хорошо воспроизводим и довольно прост в изготовлении. Он применяется как внутренний вспомогательный электрод в стеклянных электродах и реже как внешний вспомогательный электрод в элементах типа (IX. 1). Благодаря тому, что хлорсеребряный электрод мало подвержен побочным реакциям, он нашел широкое применение в элементах без жидкостного соединения, где используется не только для изучения термодинамических свойств растворов хлоридов, но также для точного определения констант диссоциации слабых кислот, оснований и амфолитов [137, глава 15]. Неизменность электродной реакции [c.247]

Наиболее удовлетворительный способ исключения влияния жидкостных соединений заключается в экстраполяции к предельному состоянию, в котором оба контактирующих раствора одинаковы. Этот метод применим к определению произведения растворимости хлорида серебра [21] и стандартного потенциала серебряного электрода [15], [c.29]

Рис. 2. Двойная экстраполяция для определения стандартного потенциала серебряного электрода при 25° С по измерениям э.д.с, ячеек с жидкостным соединением [15].

И включающая погрешности, связанные с определением pH стандартного раствора, и погрешности за счет потенциала жидкостного соединения (правда, уменьшенные введением мостика из хлористого калия), также не может служить объективной характеристикой кислотности растворов. [c.471]

Метод э. д. с. наиболее прост экспериментально и обеспечивает высокую точность определения среднего коэффициента активности. Определение производят с помощью гальванических элементов без жидкостного соединения, составленных из полуэлементов, обратимых к ионам электролита. Отсюда — и ограничения метода, поскольку обратимые полуэлементы имеются для немногих ионов. Равзитие ионометрии заметно расширило ассортимент ИСЭ, что создает условия для расширения границ применимости метода. При использовании ИСЭ необходимо удостовериться в обратимости их и специфичности к определенному иону. [c.549]

Изобразить гальванический элемент без жидкостных соединений, который можно использовать для определения коэффициентов активности водных растворов а) NaOH и б) H2SO4. Написать уравнения, связывающие э. д. с. и средний ионный коэффициент активности. [c.208]

Указанные трудности были разрешены после принятия определения ИЮПАК, основанного на рекомевдациях Роджера Г. Бейтса. Согласно этим рекомендациям, pH определяют относительно стандартного буфера, для которого pH рассчитьтают как для бесконечно разбавленного на основе измерений в ячейке с жидкостным соединением (стеклянный электрод в паре с каломельным). Измеренное значение pH не стрсго вдентично ран, поскольку потенциал жидкостного соединения и активность индивидуального иона нельзя оценить, не прибегая к нестрогим допущениям. [c.150]

Существуют два типа жидкостных соединений, с которыми обычнО приходится иметь дело при электрохимических исследованиях гомоионные соединения, образующиеся при соприкосновении растворов, различающихся только концентрацией ионов, и гетероионные соединения, возникающие при соприкосновении растворов, содержащих различные ионы в одинаковых или разных концентрациях. Как было показано в 6, в случае гомоион-ных соединений диффузионные потенциалы представляют собой величины, поддающиеся точному термодинамическому определению [уравнение (66)], и поэтому результаты, полученные помощью элементов, содержащих такие соединения, можно использовать для термодинамических расчетов (гл. XI, 9, и гл. XII, 1). В настоящем параграфе будет рассмотрено применение элементов с гетероионными жидкостными соединениями < Измерение электродвижущих сил этих элементов находит широкое применение при различных способах определения pH и может при соблюдении некоторых особых условий давать результаты, имеюнще термодинамический смысл. Эти условия носят экспериментальный характер и применяются для устранения диффузионных потенциалов, а не для вычисления их величии. [c.302]

Определение pH с помощью величин, характеризующих элементы без жидкостных соединений, предложили Хичкок [25а], Гамер и Акри [26а], Гуггенгейм [266], а также другие исследователи. [c.303]

Отметить, что найденное значение а значительно больше, чем сумма ионных радиусов, определенных из кристаллографических данных. Для разбавленных растворов этот результат не является неожиданным, так как ионы гидратированы. Шидловский и Мак-Иннес [25] получили из данных по измерениям электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением значение а = 4,6, применяя уравнение (22), содержащее только первый, третий и иятый члены. Подставляя в уравнение (22) D вместо члена 2 Харнед и Элерс получили уравнение, которое очень хорошо [c.324]

В ГЛ. VI, 6, В связи С предельным уравнением теории междуионного притяжения было рассмотрено определение чисел переноса некоторых электролитов методом движущейся границы. В гл. X, 6, было показано, что число переноса электролита можно определить из данных по измерению электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением или без жидкостного соединения по уравнению (64) гл. X. Этот метод был применен Харнедом и Дреби [37] в работе по определению числа переноса катиона хлористоводородной кислоты в водном растворе и в смесях диоксан — вода при температурах О—50°. Полученные результаты представляют собой. исчерпывающие сведения о зависимости чисел переноса электролита от концентрации, температуры и состава растворителя. [c.333]

При любой заданной концентрации раствора Т+ представляет собой коэффициент наклона кривой, получаемой при графическом изображении зависимости электродвижущей силы Еу элемента с жидкостным соединением от электродвижущей силы Е элемента без жидкостного соединения. Хорошо известно, что этот метод, который связан с определением коэффициента наклона, по своей точности уступает методу движущейся границы, однако он является надежным и простым и иоэтому удобным для обширных исследований. [c.334]

Как видно из приведенного в этой главе обзора свойств 1,1-электро-литов, в систематизации имеющихся данных встречается ряд затруднений. Изучение экспериментального материала показывает, что существуют расхождения между результатами различных исследователей. Так, например, значения j (табл. 147), полученные Гуггенгеймом для некоторых электролитов, значительно отличаются от значений, найденных Скэтчардом и Прентисом (табл. 123), которые использовали те же опытные данные, полученные путем определения температур замерзания. Аналитический метод экстраполяции Гуггенгейма почти во всех случаях дает более низкие значения чем графический метод, который применяли Скэтчард и Прентис. Данные Робинзона (табл. 146), полученные с помощью метода определения изопиестической упругости пара, для многих электролитов ниже, чем данные Гуггенгейма. Для случая хлористых калия и натрия измерения электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением, выполненные Брауном и Мак-Иннесом, а также Шидловским и Мак-Иннесом, имели существенное эначение для определения величины при 25°, и полученные ими данные явились хорошим подтверждением совпадения резу.льтатов, найденных для этих электролитов различными методами. [c.382]

Почти все точные данные о зависимости констант диссоциации от температуры были получены путем измерения электродвижунщх сил элементов без жидкостных соединений, содержащих слабые электролиты. Кроме того, все имеющиеся в настоящее время точные значения констант диссоциации для растворов в смесях воды с неводиыми растворителями в широком интервале температур были получены также путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений. В настоящей главе будут рассмотрены основы этого метода и его применение к определению констант диссоциации воды, слабых кислот п амфолитов в воде и в водных растворах солей, а также в смесях воды с органическими растворителями. Будут описаны методы определения зависимости констант диссоциации от температуры и рассмотрены таблицы термодинамических величин, связанных с реакциями диссоциации. [c.449]

Вообще можно использовать два типа элементов без жидкостного соединения. Элементы первого типа, содержащие буферные растворы, особенно удобны для определения констант диссоциации в случае чистых растворителей, смешанных растворителей и растворов солей. С помощью элементов второго типа, содержащих небуферные растворы, можно получать дополнительные данные о влиянии среды. Метод электродвижущих сил во многих случаях заслуживает предпочтения по сравнению с методом определения ронстант диссоциации из данных по электропроводности. [c.449]

Поскольку вода является наиболее важным слабым электролитом, термодинамике процесса ее диссоциации было уделено большое внимание. Первые точные определения константы диссоциации воды были выполнены с помощью метода электропроводности [2] и путем измерения электродвижущих сил элементов с жидкостными соединениями. Если принять во внимание большие экспериментальные трудности, с которыми пришлось столкнуться в процессе этих исследований, то следует считать, что значения ЛГад (0,59 при 18° и 1,04 10 при. 25°), полученные из данных [c.450]

Определение константы диссоциации наиболее важного амфолита — воды путем измерения электродвижущей силы элементов без жидкостных соединений было рассмотрено в 1. Все другие амфолиты, исследованные этим же методом, представляют собой алифатические аминокислоты. Как было показано ранее [43 — 46], электронейтральиые молекулы этих соединений в растворе являются главным образом диполярными ионами (амфионы), несущими положительный и отрицательный заряды. Обозначая такие молекулы через можно изобразить кислотную и основную диссоциации простых аминокислот с помощью следующих схем [c.469]

Элементы без жидкостных соединений были использованы Батчелдером и Шмидтом [65] для определения диссоциации аланина, аспарагиновой кислоты, аргинина и орнитина в растворах хлоридов калия, натрия и бария. [c.488]

На рис. 11.9 показана зависимость между рКа (в воде) и потенциалом, соответствующим половинной нейтрализации АНМР (в нитрометане), для исследованных соединений соответствующие числовые данные величин рКа и АНМР приведены в табл. 11.12. Значения /S.HNP рассчитаны алгебраическим вычитанием потенциала, соответствующего половинной нейтрализации пробы Ы,Ы -дифенилгуанидина, из значений НЫР исследуемого соединения, определенных в один и тот же день. Это требование необходимо соблюдать из-за ежедневного сдвига потенциала жидкостного мостика между электродами. Значения АНМР воспроизводятся с точностью 5—6 мВ, тогда как значения НЫР исследуемых соединений при использовании такой системы электродов в течение нескольких дней могут изменяться на 100 мВ. М,Ы -Дифенилгуанидин был выбран в качестве эталона благодаря его доступности, чистоте и высокой основности. [c.424]

Восстановление многих химических веществ, неосложненное побочными реакциями, можно изучать полярографически, снимая соответствующие юльтамп япле кривые. Потенциал полуволны часто находится в близком соответствии со стандартным потенциалом восстановительной полуреакции [25]. В некоторых случаях необходимо делать поправки на /Л-падение в ячейке. Например, если в результате полуреакции образуется металл, растворимый в ртути капельного электрода, то при определении потенциала металлического электрода необходимо делать поправку на разность потенциалов между чистым металлом и амальгамой. Потенциал полуволны обычно измеряется по отнощению к каломельному электроду сравнения и поэтому включает потенциал жидкостного соединения. Из полярографических измерений легко получить потенциалы многих простых и сложных окисли-тельно-восстановительных полуреакций, но точность их обычно не превышает 2-3 мВ. [c.34]

Уравнение (3-15) лежит в основе современного практического определения pH. Величина рН определяется предварительно путем тщательных измерений в ячейке типа Нг, Р11 Раствор 3, А2С11 без жидкостного соединения это делает возможным допущение [c.39]

Совершенно очевидно, что шкала pH могла бы быть выражена с помощью одного стандартного буферного раствора. Однако каждое практическое измерение pH включает некоторый потенциал жидкостного соединения, и разница величин потенциала жидкостного соединения в ячейке (3-14) с неизвестным и стандартным растворами неявно отражена в уравнении (3-15). Потенциал жидкостного соединения является постоянной величиной для всех растворов со средними значениями pH примерно от 3 до 11, однако за пределами этих значений он заметно изменяется в связи с повышением концентрации ионов необычайно высокой подвижности Н+ или ОН". Это явление не влияет на вычисление pH с помощью уравнения (3-15), но величина pH для растворов с высокой кислотностью или основностью будет заметно отличаться от известных лучших значений — lgЯн+ Именно поэтому- Национальное Бюро стандартов США установило ряд стандартных значений рНз. Для экспериментальных определений рекомендуется подбирать значение pH стандарта, наиболее близкое к pH неизвестного раствора. Применяя два стандартных буферных раствора (желательно, чтобы рН одного из них было больше, а второго — меньше, чем pH испытуемого раствора), можно проверить показания индикаторного электрода, что позволит получить вполне надежные результаты. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология