Реакции присоединения к соединениям с карбонильной группой

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена [c.264]

Для иллюстрации рассмотренных выше принципов удобно воспользоваться в качестве примера реакциями присоединения к карбонильной группе, поскольку они часто встречаются при протекании биологически важных процессов. Результаты приводимого ниже анализа, конечно, не могут быть распространены на все, без исключения, реакции карбонильного присоединения, однако сам ход рассуждений является типичным при изучении механизма. Рассмотрим реакцию семикарбазида с кар бонильным соединением [c.115]

Образование кетона при реакции металлоорганического соединения с галоидангидридом кислоты можно рассматривать или как результат реакции прямого замещения, или как реакцию присоединения к карбонильной группе с последующим отщеплением дигалогенида металла по следующей схеме [c.449]

Соединения, способные при диссоциации отщеплять только один протон, обычно вступают в простые реакции присоединения к карбонильной группе согласно уравнению (1) [c.342]

Следует заметить, что эта реакция протекает путем отщепления протона от X и присоединения протона к кислороду с одновременным образованием связи С — X. Хотя эти процессы переноса протона, несомненно, протекают быстро, они составляют неотъемлемую часть суммарной реакции. Механизм реакций присоединения к карбонильной группе и в особенности механизм их катализа основаны главным образом на таких переносах протона. В реакциях с участием соединений, способных при диссоциации отщеплять два протона, становится возможной последующая стадия дегидратации [уравнение (2)], особенно если конечный продукт может стабилизоваться за счет резонанса. [c.342]

Реакции присоединения к карбонильной группе. Многие химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены наличием в них карбонильной группы, способной к различным реакциям присоединения. Течение таких реакций зависит от характера карбонильного соединения и от строения соединенных с карбонильной группой радикалов. Обычно альдегиды вступают в такие реакции быстрее и в более мягких условиях, чем кетоны. [c.240]

Связь в альдегидах и кетонах, распределение электронной плотности в молекуле. Реакционные центры в молекулах альдегидов и кетонов. типы реакций. Механизм реакций присоединения к карбонильной группе. Альдольная и кротоновая конденсации, механизм катализа. Спектры ПМР, ИК и УФ карбонильных соединений. [c.190]

Большой интерес представляют реакции присоединения к карбонильной группе путем атаки углерода этой группы каким-либо нуклеофильным реагентом. Нуклеофильным реагентом может быть соединение, обладающее по крайней мере одной свободной электронной пар,ой (нейтральное или заряженное отрицательно). [c.284]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе для проявления каталитической активности кислот не обязателен предравновесный перенос протона к карбонильному соединению. Активация кратной связи возможна за счет того, что первоначально образуется водородная связь с атомом кислорода карбонильной группы, что повышает ее электрофильную реакционную способность. По-видимому, такое явление наблюдается во всех случаях при проведении реакций нуклеофильного присоединения в гидроксилсодержащих растворителях. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от молекулы недиссоциированной кислоты к атому кислорода [c.419]

Карбонильные соединения можно определять химическими и физическими методами. Химические методы определения карбонильной функции, обсуждаемые в гл. 4, основываются на следующих типах реакций 1) реакции присоединения с элиминированием или без него 2) восстановление карбонильной группы в гидроксильную 3) окисление карбонильной группы в карбоксильную. Следует помнить, что реакция присоединения к карбонильной группе обратима [c.134]

Эти реакции являются простейшими примерами важного класса обратимых реакций присоединения по карбонильной группе. В настоящем обзоре сделана попытка суммировать имеющиеся данные по константам равновесия и кинетике реакций гидратации, причем особое внимание уделено последним работам. Изучение таких равновесий важно для объяснения химической и биологической реакционной способности карбонильных соединений в водных растворах, и, кроме того, на примере этих равновесий очень удобно изучать проблемы гомогенного катализа. [c.236]

Малый объем литийорганических соединений способствует гладкому протеканию некоторых реакций присоединения к карбонильной группе. В сравнении с соединениями Гриньяра вос-. становление во время этих реакций наступает не так легко [485] I (табл. 16). [c.230]

Реакции замещения карбонильного кислорода. Существует второй тип превращений карбонильных соединений, называемый по своему окончательному результату реакциями замещения в функциональной группе. Речь при этом идет о замещении карбонильного кислорода на различные азотсодержащие остатки (производные аммиака). И здесь первоначально идет присоединение по карбонильной группе, однако реакция не останавливается на этом, затем происходит отщепление воды и образование двойной связи [c.177]

Из химических реакций, применяемых для количественного определения карбонильных групп (в альдегидах и кетонах), наиболее широко используются три метода 1) присоединение по месту двойной связи между кислородом и углеродом 2) замещение, ведущее к образованию оксимов 3) окисление. Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной группе особенно важное значение имеют гидросульфитные соединения, так как на их образовании основано определение многих альдегидов и некоторых кетонов. Под действием гидросульфита образуются устойчивые по отношению к окислителям а-оксисульфокислоты. Они в водном растворе частично разлагаются на компоненты. Если константа скорости разложения достаточно мала и скорость установления равновесия достаточно велика, то реакция пригодна для объемного анализа данного карбонильного соединения путем иодометрического определения количества непрореагировавшего сульфита. [c.53]

Приведенная реакция представляет один из многочисленных примеров присоединения по карбонильной группе. Реакцию эту применяют для выделения альдегидов и кетонов из.трудно разделяемых смесей, например со спиртами или углеводородами, так как бисульфитные соединения легко разлагаются под действием разбавленного раствора кислоты или соды с выделением свободного альдегида или кетона. [c.54]

Образование фенилгидразонов — одна из типичных реакций замещения по карбонильной группе, идущих через стадию нуклеофильного присоединения. Эта реакция используется для идентификации альдегидов и кетонов и для выделения карбонильных соединений из смесей. [c.132]

Приведите общую схему механизма реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и дайте ответы на следующие вопросы 1) увеличивается или уменьшается реакционная способность карбонильных соединений в следующих рядах /О /О [c.82]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

РЕАКЦИИ С МЕТАЛЛООРГАИИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. ДИАСТЕРЕОМЕРНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ [c.2326]

Для а, -ненасыщенных сложных эфиров ситуация во многом такая же, как для а, -ненасыщенных кетонов. Литийорганические соединения склонны к присоединению по карбонильной группе (см., например, [2]) описано также 1,2-присоединение в условиях реакции Барбье [24]. Сопряженное присоединение происходит в случае медьорганических реагентов, хотя более низкая реакционная способность сложных эфиров по сравнению с кетонами может быть ограничением [25]. [c.83]

Представление о присоединении по карбонильной группе подтверждалось тем наблюдением, что фторангидриды наиболее, а иодангидриды наименее реакционноспособны по отношению к магнийорганическим соединениям [5,11]. Поскольку такой порядок прямо противоположен порядку изменения реакционной способности С — Х-связей в реакциях замещения, то казалось маловероятным, что происходит прямое замещение атома галоида. [c.45]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

Равновесие реакций присоединения по карбонильной группе [уравнение (44)] будет зависеть от следующих факторов 1) от индуктивных эффектов, поскольку электроноакцепторные заместители будут приводить к понижению устойчивости карбонильного соединения, имеющего частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, по сравнению с устойчивостью конечных продуктов, 2) от резонансных эффектов, которые будут стабилизировать карбонильную группу по сравнению с конечными продуктами, и 3) от стерических эффектов, которые обычно (но не всегда) будут стабилизировать исходное соединение по сравнению с продуктами реакции. Изменения строения карбонильного соединения в большинстве случаев будут отражаться на скорости и равновесии некатализи-руемых реакций присоединения по карбонильной группе сходным образом, поскольку как переходное состояние, так и конечный продукт будут дестабилизироваться электроноакцепторными заместителями в меньшей степени, чем исходное карбонильное соединение. Однако в реакциях присоединения, катализируемых кислотами, восприимчивость к полярным эффектам будет понижаться, поскольку стадия протонирования будет облегчаться электронодонорными заместителями, а стадия присоединения — электроноакцепторными. [c.379]

Кислотный и основной катализ. В органической химии имеют огромное значение реакции, катализируемые кислотами или основаниями, а часто и теми и другими веществами. К реакциям такого рода относятся реакции этерификации, гидролиз сложных эфиров, ангидридов кислот, амидов, нитрилов, галоидных алкилов и ацилов, множество реакций присоединения по карбонильной группе, конденсации типа Кляйзена, Перкина и Михаэля, альдольные конденсации, реакции полимеризации непредельных соединений и многие другие. [c.122]

Из о- и п-хинонов получаются различные продукты это наводит на мысль, что реакция присоединения к карбонильной группе с образованием енольного фосфонийбетаина является обратимым процессом. В случае п-хинона преимущественно проходит альтернативная реакция, затрагивающая этиленовые атомы углерода, а в случае о-хинона промежуточное соединение участвует в образовании оксифосфорана. [c.222]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

Карбонильные соединения. Изомерия и номенклатура. Получение карбонильных соединений из спиртов. Поляризация карбонильной труппы и связь ее с реакционноснособностью Реакции присоединения по карбонильной группе (синильная кислота, магнийорганические соединения). Реакции замещения карбонильного кислорода (гидразоны, оксимы). Замещение карбонильного кислорода и а-водородного атома на галоид. Общее понятие об альдольной и кротоновой конденсации. Отношение альдегидов и кетонов к окислению. [c.219]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе предравновесный перенос протона к карбонильному соединению не обязателен, и активация кратной связи возможна за счет общего кислотного катализа. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от недиссоционированной молекулы кислоты к атому кисторода [c.443]

Соединение (I) представляет собой чрезвычайно интересный объект для реакций присоединения по карбонильной группе, так как содержит одновременно четыре нуклеофильных центра, в том числе атомы азота различной степени активности и атом фосфора. При этом во взаимодействии может принимать участие каждая из двух таутомерных форм амидная с трехкоординированным атомом фосфора и имидная с четырехкоординированным атомом фосфора. В соответствии с этим взаимодействие соединения (I) с бензальдегидом может быть представлено следующим образом [c.125]

НИЯ стереохимически аналогичны реакциям присоединения по карбонильной группе в хиральном альдегиде или кетоне (случай, к которому применимо правило Крама разд. 3-3 и 3-4). Как и в случае альдегидов и кетонов для того, чтобы были выполнены условия осуществления асимметрического синтеза, субстрат должен быть оптически активным. Однако если располагают методами анализа и идентификации диастереомерных продуктов, то изучение можно проводить точно таким же путем и на рацемическом субстрате. Общая реакция этого типа показана на примере превращения соединения 43 в 44А и 44Б, которые имеют противоположные конфигурации по атому серы. [c.408]

Рассматривая соединения с проверенной конфигурацией, образовавшиеся в результате реакций присоединений к карбонильной группе, примыкающей к асимметрическому центру, Крэм и Абд-Эль-Хафиз [95] вывели следующее правило [c.70]

За счет ОН-групп у атомов углерода С-4 или С-5 в случае альдоз и С-5 или С-6 в случае кетоз моносахариды легко вступают в обратимую внутримолекулярную реакцию присоединения по карбонильной группе с образованием термодинамически более устойчивых циклических тауто-меров полуацеталей или полукеталей. Пятичленные циклические таутомеры называются фуранозами, а шестичленные — пиранозами по аналогии с известными гетероциклическими соединениями фураном и пи-раном [c.233]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Как было уже показано, мпол ество методов образования углерод-углеродной связи основано на псполь-зовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые разнообразные структурные фрагменты по атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (нанример, с использованием нуклеофильного присоединения к карбонильной группе), так и с разрывом связи [c.199]

Одна из важнейших реакций с использованием карбонильных соединений как электрофилов — это реакция Гриньяра, присоединение магнийорганических производных по карбонильной группе. Чистым итогом этого превращения является образование новой связи С-С с одновременным превращением карбонильной функции в спиртовую [9а] схема 2.22). Общеизвестна широкая применимость этой реакции к самьш разным типам карбонильных соединений, Однако также известно, что из-за высокой основности магнийорганических реагентов в своем классическом виде она неприменима для легко енолизумых производных. Так, например, до недавнего времени совершенно невозможно было провести реакцию Гриньяра с ацетоуксусным эфиром, а с такими кетонами, как показанный на схсме тетралон (69), выход продукта присоединен по карбонильной группе мог оказаться неприемлемо низким. [c.104]

Пировиноградную кислоту следует выделить из всех а-оксокислот еш,е и как источник весьма суш,ественных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последуюш,их преобразований. С таким реагентом [c.26]

Разработанный нами путь синтеза одного из представителей соединений 80 -лактона 83 - включает стадии получения гидроксиэфира 12, омыления его в кислоту 13 и иодлактонизации последней. Мы показали, что литийпроизводное этилацетата в THF при -78 °С гладко реагирует с 3 по схеме 1,2-присоединения к карбонильной группе, давая аддукт 12. Ранее, это же соединение мы получали реакцией Реформатского 3 в специфических условиях (ЮНгСОгЕ , Zn, следы l2,PhH, Д) с выходами не более 50%. Оптимизировать процесс не удавалось вследствие обратимости реакции Реформатского. [c.411]

Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе убывает в ряду хлорангидрид, имидазолид, ангидрид, сложный эфир, амид, карбоксилат-ион. Свободные карбоновые кислоты в зависимости от pH среды проявляют различную реакционную способность. [c.150]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

С. 451 И сл.)- При этом особый интерес представляют углеводы, которые доступны в больших количествах , имеют различные заместители и различное число атомов углерода [70]. Так, например, частично бензоили-рованный галактозид Р-18а можно превратить в дигидропиранон Р-186 путем окисления с последующим Р-элиминированием. В этом соединении реакционноспособная енольная группа, эффективная в реакциях присоединения, имеет с обеих сторон хиральные центры. Соединения такого типа являются важными хиральными интермедиатами, чья хи-ральность не изменяется в целевой молекуле либо определяет стериче-ский результат реакции присоединения при карбонильной или енольной группе. Комбинацию обеих возможностей представляет, например, синтез тромбоксана В2 [71]. [c.567]

Затем мы обратимся к реакции, в которой карбонильная группа выступает сразу в двух своих ролях,— это реакция альдольной конденсации, в которой карбанион, генерируемый одной из молекул альдегида или кетона, присоединяется как нуклеофил к карбонильной группе другой молекулы. После этого мы рассмотрим различные варианты реакции альдольной конденсации — реакции, включающие присоединение карбанионов, генерируемых из иных соединений, чем альдегиды и кетоны. [c.812]