Вклады в стабилизацию

Рассмотренные выше взаимодействия представляют собой те составляющие, которые вносят свой вклад в стабилизацию надмолекулярных образований. Поэтому объяснить природу последних необходимо с учетом всех видов взаимодействий и их вклада в суммарную энергию [286]. [c.287]

Можно написать еще ряд подобных структур, вносящих свой вклад в стабилизацию, однако стабилизация не столь значительна, как можно было бы ожидать на первый взгляд, и причиной этого является взаимодействие между атомами водорода в орто-положениях. Такое взаимодействие препятствует полной копланарности ароматических колец, так что радикал получается не плоским, а скорее напоминает трехлопастный пропеллер с повернутыми лопастями, что существенно препятствует делокализации неспаренного электрона, а следовательно, и стабилизации радикала. Легкость образования этих радикалов и их стабильность в случае гексафенилэтана обусловлены стерическим отталкиванием, которое уменьшается при диссоциации. -Поэтому введение различных заместителей в бензольное кольцо облегчает диссоциацию особенно сильно этот эффект проявляется в тех случаях, когда заместители находятся в орто-положениях, где их стерическое отталкивание, как и следовало ожидать, проявляется наиболее сильно. Было показано далее, что соединение I [c.278]

Поскольку образование Н, М-циклов приводит к некоторому дополнительному повышению устойчивости комплексоната как в кристаллической фазе, так и отчасти в растворе, подобные циклы предложено [603] рассматривать в одном ряду с традиционными циклическими системами металлоциклами в хелатах и Н-циклами в свободных комплексонах и протонированных комплексонатах. Несмотря на то что водородные связи в комплексонатах несравненно слабее координационных, замыкание И, М-циклов, вероятно, вносит дополнительный энергетический вклад в стабилизацию структуры и, возможно, в некоторой степени определяет строение комплекса. [c.318]

По сравнению с индолом бензо[й]фураны и бензо[й]тиофены изучены гораздо менее полно, однако можно заметить и сходство, и некоторые отличия. Каждая из перечисленных систем вступает в реакции электрофильного замещения, но 3-региоселективность гораздо менее выражена, чем для индола, вплоть до того, что для бензо[й]тиофена атака иногда идет по бензольному кольцу, а для бен-зо[й]фурана предпочтительно 2-замещение. Эти отличия обусловлены существенно меньшей электронодонорной способностью атомов кислорода и серы — атом азота в молекуле индола способен вносить гораздо больший вклад в стабилизацию интермедиатов, в частности, как было показано выше, в случае (3-ата-ки, и, следовательно, оказывает большее влияние на региоселективность. В слу- [c.410]

ХС Устойчивость азидов зависит от того, вносит ли вклад в стабилизацию мезомерный эффект заместителя Я Этот вклад существенен, если Р —арил или ацил. В большинстве случаев азиды взрывоопасны. [c.332]

Относительные энергии различных структур оцениваются с учетом следующих факторов а) энергий связей (считается, что формальные связи не вносят вклада в стабилизацию) б) степени отклонения от геометрически наиболее выгодного положения атамов в) способности атомов к оттягиванию электронов (для ионных структур). Если известна геометрия реальной молекулы, то пространственное расположение атомов во всех резонансных структурах можно принять совпадающим с ней. [c.215]

Вклад в стабилизацию вещества А, определяемый сольватацией, постепенно уменьшается с ростом т д вследствие уменьшения a g. [c.29]

В то время как я-акцепторные лиганды, очевидно, не являются необходимым условием для существования гидридов переходных металлов или для их участия в типичной реакции присоединения енов, лиганды типа РНз или СО вносят вклад в стабилизацию гид- [c.110]

Помимо приведенных выше факторов существенный вклад в стабилизацию комплекса кислота — основание могут внести силы Ван-дер-Ваальса и дисперсионные силы Лондона. Последние, по-видимому, будут особенно велики, если обе группы обладают высокой поляризуемостью, т. е. при взаимодействии мягкой кислоты с мягким основанием. [c.363]

Относительные энергии различных структур оцениваются с учетом следующих факторов а) энергий связей (считается, что формальные связи не вносят вклада в стабилизацию) б) степени отклонения от геометрически наиболее выгодного положения атомов, [c.261]

Хотя таким образом и достигается объяснение четырехвалентности углерода, но оно, как легко видеть, противоречит другому факту, установленному в классической стереохимии,— равноценности и тетраэдрическому расположению четырех связей в молекуле СХ4. Элементарную гипотезу для объяснения и этого факта предложили Гейтлер и Румер [1]. Согласно их гипотезе, три протона в метане занимают положение на осях симметрии 2рх, 2ру и 2р — волновых функций, находящихся под прямыми углами друг к другу, а четвертый протон, удерживаемый 25-электроном, может свободно двигаться на поверхности сферы, в центре которой находится атом углерода. Но такое положение будет иметь место в том воображаемом случае, когда между протонами нет отталкивания. Если же еще учесть отталкивание, то протоны сместятся так, что углы между линиями С—Н будут приближаться к тетраэдрическим. В этой гипотезе остается, однако, необъяснимым, почему же четыре связи в метане и его аналогах равноценны, тогда как согласно формуле 25 2р одна связь все же должна отличаться от трех других. Кроме того, если принять отталкивание между атомами, присоединенными к углероду, в качестве основной причины для образования углеродного тетраэдра, то остается непонятным, почему строение аммиака не плоское, почему строение воды не линейное и т.д. Впоследствии было показано [2], что энергия отталкивания вносит несущественный вклад в стабилизацию тетраэдрического расположения связей атома углерода в метане. [c.210]

При относительной влажности литиевой соли ДНК 66% обнаружена С-конфигу-рация. Такую форму ДНК принимает в концентрированных солевых растворах и в этиленгликоле. В этих условиях заметны слабые силы стэкинг-взаимодействия, а относительный вклад в стабилизацию структуры водородных связей увеличивается. Основу структуры тоже составляет правовинтовая двойная спираль с незначительным изменением ее шага, числа оснований на виток, наклона оснований и конформации основного остова молекулы. Близкую к этой форме имеют ДНК хроматина и некоторых вирусов. [c.53]

Поскольку парциальные заряды на полярных атомах боковых групп (лизина, аргинина, глутаминовой и аспарагиновой кислот)обычно в несколоко раз выше, чем для атомов основной цепи [101, то электростатические контакты между ними должны давать значительный вклад в стабилизацию белковой конформации. Исследование атом-атомных взаимодействий в -спиральных белках с известной пространственноЛ структурой позволяет сделать вывод о значительном количестве (9 ) электростатических контактов внутри структуры белка. Вклад одного гидрофобного контакта дает выигрыш энергии л/ o.s ккал/моль, а одного электростатического до 4 ккал/моль. В связи с этим проведенный адализ подтверждает необходимость учета этого типа взаимодействий при расчете энергии определенных конформаций белка. [c.141]

Эти хеланты образуют такие же по составу комплексы, что и ЭДТА. Устойчивость и растворимость в воде нормальных моноядерных комплексонатов, как правило, быстро падают с возрастанием числа метиленовых групп (см рис 3 2). Анализ констант устойчивости показал [314], что при п=2 (ЭДТА) вклад в стабилизацию комплекса, обусловленный замыканием собственно Е-цикла, максимален. Когда же длина цепи метиленовых групп возрастает, стабилизация, обусловленная циклообразованием, уменьшается и даже сменяется слабым эффектом дестабилизации [314] Однако следует отметить, что увеличение длины полиметиленового мостика в гомологах ЭДТА при способствует повышению специфичности [c.178]

При той причине, что белки функционируют в водной среде, а вода обладает исключительно сильно выраженным деассоциирующим действием, образование белковых конформаций не может быть объяснено одним лишь большим числом водородных связей в спиральной и -структурах. Помимо водородных связей решающий вклад в стабилизацию конформаций вносят ионные связи, вандерваальсовы дисперсионные силы и особенно гидрофобные взаимодействия. Под гидрофобными взаимодействиями понимают тот факт, что в водной среде гидрофобные группы плотно контактируют друг с другом с тем, чтобы уменьшить поверхность контакта с водой. Причина этого лежит в том, что соприкосновение гидрофобных групп с окружающими молекулами воды энергетически невыгодно. Об этом говорит то, что значение ДЯ° слегка превышает нулевое. Рассмотрим окружение некоторого гидрофобного бокового радикала таким образом, что оно будет охарактеризовано определенным упорядоченным состоянием молекул воды. Если две гидрофобные группы вступают во взаимодействие, то умень- [c.381]

В М-метилацетамиде электростатические взаимодействия (главным образом притяжение атомов Н и О в связях Ы-Н и С-О) вносят стабилизирующий вклад в энергию цмс-формы (-0,4 ккал/моль). В метилацетате эффект противоположный - взаимодействия зарядов стабилизируют транс-форму (-0,8 ккал/моль). Таким образом, наблюдающиеся различия в энергии транс- и цмс-конфигураций М-метилацетамида и метилацетата не могут быть объяснены суммарным эффектом невалентных ван-дер-ваальсовых и электростатических взаимодействий. Неизбежно предположение о различии (незначительном в масштабе энергии связи, но существенном для установления той или иной пространственной формы) в электронном строении двух конфигураций. По приближенной оценке Величина валентного вклада в стабилизацию траис-формы алкиламидов составляет 1,0-2,0 ккал/моль. [c.139]

В расчете БПТИ учитывались внутримолекулярные ван-дер-ваальсовы электростатические и торсионные взаимодействия, а также водородные связи. Каковы же вклады этих взаимодействий в энергию нативной конформации белка Аминокислотная последовательность БПТИ включает 18 остатков, несущих 12 положительных и 13 отрицательных целочисленных зарядов. Стабилизирующий вклад электростатических взаимодействий заряженных остатков составляет около -50 ккал/моль, а дестабилизирующий - -1-35 ккал/моль. Следовательно, хотя электростатические взаимодействия и понижают конформационную энергию приблизительно на 15 ккал/моль, их интегральный вклад в стабилизацию структуры БПТИ невелик (5%). Суммарный стабилизирующий эффект водородных связей составил около -14 ккал/моль, т.е. < 5%. Обнаруженные в расчете водородные связи обусловлены сложным комплексом многих межостаточных взаимодействий, среди которых собственно водородные связи играют незначительную роль. Общая энергия торсионных взаимодействий в найденной конформации БПТИ равна около -1-58 ккал/моль, те -10 ккал/моль на остаток. Из этого следует, что взаимные расположения практически всех атомных групп основных и боковых цепей аминокислотных остатков отвечают минимумам торсионных потенциалов. Таким образом, доминирующий вклад (75%) в конформационную энергию межостаточных взаимодействий белка вносят ван-дер-ваальсовы, точнее, дисперсионные контакты. [c.468]

Рассмотрим теперь работу Бэржеса и Шераги, постановка которой, по- идимому, была обусловлена результатами только что обсужденного исследования, точнее, сделанным в нем заключением о второстепенном Значении средних и дальних взаимодействий по сравнению с внутриостаточными и ближними [132]. При традиционном представлении пространственного строения глобулярных белков в виде набора вторичных структур неизбежно стремление упростить анализ межостаточных взаимодействий, или, что еще лучше, избежать его. Такое отношение вызвано принципиальной невозможностью в рамках эмпирического подхода учесть роль этих взаимодействий в свертывании белковой цепи и оценить их вклад в стабилизацию нативной структуры (подробнее см. [25, 107, 108]). В связи с этим выводы работы [131] должны были быть с удовлетворением восприняты всеми исследователями, разрабатывающими предсказательные алгоритмы. Подкрепленное расчетной процедурой утверждение о доминирующем значении внутриостаточных взаимодействий и под- [c.501]

Больший атомный радиус серы — один из факторов, обеспечивающих большую стабильность (ббльшую ароматичность) тиофена по сравнению с фураном и пирролом, поскольку углы связей в тиофене больше, и вследствие этого в некоторой степени снимается угловое напряжение. Кроме того, существенный дополнительный вклад в стабилизацию тиофена может вносить -орбиталь атома серы. [c.22]

Если электрофильное замещение проходит противоположно тому, как в пятичленных гетероциклах, то нуклеофильное замещение атома галогена идет аналогично тому, как оно проходит в пиридиновом ряду. Нуклеофильное замещение происходит быстрее всего по положению 2 в 1,3-азолах и по положению 3 в 1,2-азолах. Резонансные вклады в стабилизацию интермедиатов, образующихся в ходе такого замещения, объясняют подобную ситуацию иминный атом азота выступает в качестве акцептора электронов, что приводит к нуклеофильной атаке именно по этим положениям. [c.504]

Размер мицелл ПАВ совпадает по величине с размером глобулярных белков в водном растворе. Большой вклад в стабилизацию пространственной компактной структуры глобулярных белков и мицелл ПАВ вносят гидрофобные взаимодействия, приводящие к образованию в глобулах белков и в мицеллах неполярных областей. Поланд и Шерага [81] рассмотрели стабильность мицеллы, образованной неионогенными ПАВ, с точки зрения представлений о гидрофобных взаимодействиях. Авторам удалось объяснить зависимость размера мицелл от концентрации и температуры. -Образование мицелл и глобул белка сопровождается весьма незна-чительным выигрышем энтальпии, но значительным увеличением энтропии. Явления мицеллообразования связаны с вытеснением неполярных групп из воды в результате сильного взаимодействия ее полярных молекул и ван-дер-ваальсовьш сцеплением углеводородных цепей, т. е. гидрофобные взаимодействия также играют существенную роль в стабилизации мицелл. Следовательно, природа мицеллообразования не только энергетическая, но и энтропийная. Подобный подход был успешно применен при рассмотрении мицеллообразования в случае ионогенных молекул [82—84] и полимерных мыл [85]. Термодинамика мицеллооб-разованпя подробно обсуждена в работе Песика [86]. [c.18]

В настоящее время накоплено много фактов о роли взаимодействий неполярных боковых групп в стабилизации структуры глобулярных белков. Относительное число аминокислот с неполярными боковыми цепями велико (30—50% от общего числа боковых остатков), поэтому энергетический вклад гидрофобных взаимодействий в стабилизацию белковой структуры достигает значительной величины. Внутримолекулярные гидрофобные взаимодействия и их влияние на конформацию спиральных полиаминокислот рассмотрены в работе Шераги и Немети [10]. В сс-спнрали данная боковая цепь может взаимодействовать с аминокислотным остатком в следующем витке, т. е. с третьим или четвертым остатком вдоль цепи, давая дополнительный вклад в стабилизацию а-спи- [c.18]

Как было показано выше, энергия взаимодействия между двумя реагирующими системами может быть приближенно разделена на несколько членов.В некоторых случаях один или два члена являются преобладающими и остальными можно пренебречь. Одной из характерных особенностей ионных реакций является доминирующая роль кулоновской энергии на ранней стадии взаимодействия. С другой стороны, вклад в стабилизацию делокализационной энергии взаимодействия становится все более важным в процессе протека- [c.44]

Методами ЯМР и Рамап-снектроскопии было показано [9],что ионы карбения являются плоскими или почти плоскими с тремя 5/9 -гибридными связями. В таких структурах взаимодействие соседних групп с вакантной р-орбиталью карбениевого центра вносит вклад в стабилизацию иона путем делокализации заряда. Это возможно благодаря атомам, имеющим неподеленные электронные пары, либо путем гиперконъюгации, либо конъюгации с деформированными связями или с электронной системой путем аллильной стабилизации [8]. Все это приводит к большому разнообразию структур и типов карбениевых ионов, а также влияет на их реакционную способность. Другие карбокатионы, такие, как алкенилий + [c.11]

Водородные связи, которые обычно образуются в результате взаимодействия фенольного гидроксила тирозина (14) и карбоксила глутаминовой (24) или аспарагиновой кислоты, могут вносить свой вклад в стабилизацию третичной структуры. Ионные взаимодействия, например между р-карбоксильной группой аспарагиновой кислоты (18) и е-аминогруппой лизина (8), также, по-видимому, участвуют в стабилизации структуры. Ди-сульфидные связи могут быть образованы между боковыми цепями или группами К двух остатков цистеина (4, 10) естественно ожидать, что белковая структура, фиксированная такими связями, будет очень стабильна. Недавно было высказано предположение, согласно которому внутренняя часть белковой молекулы представляет собой каплю масла . Это дает основания утверждать, что гидрофобные взаимодействия могут быть важным фактором в определении третичной структуры. Неполярные группы К таких аминокислот, как фенилаланин (11), лейцин (13), триптофан (15), изолейцин (16) и валин (19), несовместимы с высокополярными молекулами воды. Рентгеноструктурное исследование подтвердило предположение, что эти группы стремятся разместиться во внутренней части пептидной цепи и исключить воду из своего непосредственного соседства. Стабилизация структуры белка, являющаяся результа-татом этого процесса, имеет энтропийную природу, и, хотя для белков оиа не может быть точпо рассчитана, ее можно оценить, измеряя термодинамические параметры переноса углеводородов из неполярных растворителей в воду. Например, переход [c.381]

Значение энергии возбуждения длр каждой из этих структур может быть оценено на основании энергии связи н других относяш,ихся сюда данных. Фактические значения этих величин весьма сомнительны, однако целесообразно предположить, что но возрастанию этой энергии данные структуры можно расположить в следующем порядке I, III, П, IV, V. Структуре V, в которой две нормальные ковалентные связи заменены полярными, должна соответствовать энергия возбуждения порядка 9 эе, тогда как структуре IV соответствует энергия лишь немного больше, чем половина этой величины. Может оказаться, что важньнг вклад в стабилизацию данных структур будут вносить я-электроны системы, поскольку в этом случае становится возможным заменить тригональную гибридизацию волновых функций углеводородных атомов диагональной, что приводит к значительному упрочнению карбонильной связи. В результате этого процесс диссоциации карбонильной группы становится энергетически значительно более предпочтительным. [c.303]

В комплексах с сильной Н-связью равновесная геометрия мономера существенно изменяется. В симметричных Н-связях мы уже по мо кем различать исходные мономеры, протон как бы обобществляется. Поскольку и величина энергии Н-связи в таких комплексах порядка химической, их следует рассматривать как единые химические образования, замыкая тем самым связующую цепочку от ван-дер-ваальсовых молекул к химически связанным молекулам. Некоторые исследователи относят к комплексам со слабой Н-связью димеры, образуемые полярными молекулами HG1, НдО с атомами инертных газов либо с неполярными молекулами типа Hg, GgHg, GgH [138]. Подобные димеры характеризуются энергиями образования порядка 0,1 -ь- 1 ккал/моль и равновесными расстояниями jRxr 3 -г- 3,5 А. Существенный вклад в стабилизацию этих комплексов дают дисперсионные взаимодействия. Все это [c.68]

Преимущество использования амидных растворителей отмечено также для растворов РЬС1з в диметилацетамиде, которые являются каталитически ак тивными при гидрировании малеиновой кислоты и других соединений со связями С = С [23]. Водород восстанавливает Rh до Rh, и хотя координация с малеиновой кислотой несомненно вносит вклад в стабилизацию Rh , препятствуя его восстановлению до металла, амидный растворитель также имеет важное значение, так как раствор Rh U в воде каталитически не активен [24]. [c.117]

Усиленные эффекты заместителей наблюдаются в тех случаях, когда заместители вносят заметный вклад в стабилизацию неподеленной электронной пары или положительных зарядов путем резонанса или непосредственно в нем участвуя, т.е. когда резонансный эффект легко передается от одного конца молекулы к другому. Очевидно, что такой эффект могут проявлять только заместители в пара- и ордмо-положениях. Например, кислотность ионов /г-нитрофенола или л-нитроанилина намного выше, чем можно [c.206]

Образование промежуточного соединения П1 для незамещенных галогенбензолов чрезвычайно невыгодно даже в случае наиболее сильных нуклеофильных агентов. Приведенный механизм процесса объясняет, каким образом электроноакцепторные группы, подобные —N0 , —NO, — N, —N и др., стабилизируя промежуточное соединение, облегчают нуклеофильное замещение. Влияние таких заместителей можно пояснить на примере взаимодействия /г-бром-нитробензола с метилат-ионом. Строение промежуточного соединения в этой реакции может быть описано с помощью резонансных структур IVa—IVr. Заметим, что структуры IVb и IVr аналогичны тем структурам, которые, как предполагалось, вносят вклад в стабилизацию аниона нитромешна (разд. 19-15). [c.246]

Гипотеза, сформулированная Полингом [241 ], о природе переходного состояния фермент-субстратных комплексов утверждает, что функция ферментов определяется их способностью к более прочному связыванию форм переходного состояния, чем молекулы субстрата, и что это свойство обусловливает понижение свободной энергии активации реакции. На основании структурных исследований Липскомба и сотр. [29, 188, 189], свидетельствующих о координации карбонильного кислорода субстрата катионом металла, можно предполагать, что такой же способ координации существует в переходных фермент-субстратных коплексах металлсодержащих аналогов КПА. Следовательно, прочность связи металл— кислород, образующейся при присоединении субстрата, может давать существенный вклад в стабилизацию переходного фермент- [c.96]

Зависимость I от природы растйорителя в низкотемпературной области связана, по-видимому, с тем, что растворитель вносит определенный вклад в стабилизацию конформаций. Не исключено также и прямое участие орбиталей растворителя в переносе спиновой плотности и, следовательно, в осуществлении обменного взаимодействия неспаренных электронов. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология