Хлора присоединение к стиролу

Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. а,а -Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно 38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% трале-1,2-дибромциклогексана [39]. Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промотирует более специфическое присоединение брома. Так, например, с мс-стильбеном в уксусной кислоте 140] он образует исключительно /-стильбендибромид, тогда как с транс-стльбеиои в этом же растворителе образуется исключительно жзо-нзомер. Бром и бута- [c.409]

Получение хлорированных производных бензола приготовление хлор-этилбензола стирол и метиловый спирт, ацетон или диметиланилин, а также их растворы в инертных растворителях обрабатывают газообразным хлористым водородом в присутствии небольших количеств каталитически активных веществ, способных образовать продукты присоединения, легко растворяющиеся в образующих их веществах [c.383]

Таким образом, оказывается, что порядок присоединения к стиролу не определяется электроотрицательностью силильной группы кремний-гидрида, так как замена в трихлорсилане атомов хлора как на более электроотрицательные атомы фтора, так и на менее электроотрицательные алкильные радикалы приводит к идентичным результатам. [c.126]

Наиболее ясен эффект деактивации у хлорэтиленов. Результаты суммировайы на рис. 17. Хотя присоединение хлора в положение 1 в ви-нилхлориде повышает его реакционноспособность как к стиролу, так и к винилацетату, замещение в положение 2 снижает реакционноспособность в 5—50 раз. В трихлорэтилене эти два эффекта перекрываются. Такая деактивация отнюдь не является особенностью галоидных соединений, поскольку алкил- или карбоксигруппы в положении 2 оказывают аналогичное влияние. [c.150]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

Механизм галоидирования при участии свободных атомов и радикалов подтверждается еще и тем фактом, что эти реакции можно проводить в темноте, но в присутствии радикальных инициаторов (например, перекиси бензоила и азоизобутиронитрила при присоединении хлора к бензолу и при хлорировании боковой цепи толуола). С другой стороны, реакции такого типа тормозятся молекулярным кислородом, который вследствие большого сродства к радикалам образует с последними перекисные радикалы ROO и, следовательно, ведет себя аналогично N0. Это является убедительным доказательством того, что торможение присоединения брома к стиролу и к другим алкенам молекулярным кислородом обусловлено обрывом реакционных цепей (Ф. Даниельс, 1940 г.) [c.410]

При присоединении хлорида иода к стиролу Ин-гольд и Смит получили 1-иод-2-хлор-2-фенилэтан с выходом более 95%. Напишите уравнение реакции и рассмотрите ее механизм. [c.160]

Такой же тип соединений — I—Са-— I можно получить взаимодействием олефинов с а-хлоралкиловыми эфирами, содержащими, помимо реакционноспособного атома хлора, еще атом хлора в молекуле эфира. Так, например, известно присоединение хлорметил- -хлорэтилового эфира в присутствии хлористого цинка к гексену-1, пропилену, изобутилену [118], в присутствии сулемы —- к стиролу, изобутену [123], к винилацетату [123]. Изучено присоединение а,Р-дихлорэфиров строения RO H I H2 I [120, [c.116]

В противоположность хлору и брому, иод обладает малой способностью к реакциям присоединения толЬко немногочисленные олефино-вые соединения, как, например, аллиловый спирт и стирол, относительно легко образуют дииодпроизводные . Однако иодирование идет легко при помощи хлористого иода. Этот способ применяется для определения так называемого йодного числа. [c.560]

Результатом этой реакции будет кажущееся присоединение хлористого фтора. Эти реакции представляют собой другие побочные процессы. Полигалогеналканы представляют собой важную группу веществ, способных к гомолитическому присоединению к олефинам. Как уже отмечалось, гало-гензаместитель стабилизует соседний углеродный радикал. Радикал, образующийся в результате отщепления атома от молекулы полигалогеналкана, должен быть достаточно стабильным, чтобы он мог легко образоваться, и все же достаточно реакционноспособным, чтобы разорвать л-компоненту олефиновой двойной связи. Если с одним и тем же атомом углерода связаны два или три атома галогена, то образование углеродного радикала произойдет при введении в реакционную систему обычных радикальных инициаторов, если отщепляемым атомом галогена будет бром или иод. Но если отщепляемым от углерода атомом является хлор или водород, то число атомов галогена должно быть равно трем. Радикал, содержащий два или три атома галогена, связанных с одним и тем же углеродным атомом, обычно будет раскрывать олефиновую двойную связь с образованием аддукт-радикала. Возможность реализации гомолитического присоединения четыреххлористого углерода вытекала из исследований по полимеризации стирола, молекулярный вес которого в присутствии четыреххлористого углерода снижался. Впервые это показали в 1945 г. Хараш, Йенсен и Урри [261], установив, что четыреххлористый углерод, а также хлороформ в присутствии радикальных инициаторов присоединялись к октену-1 с образованием следующих продуктов [c.865]

Так, при действии четыреххлористого углерода на стирол в присутствии перекиси ацетила был получен продукт неустановленного строения, который содержал 7,6% хлора, что соответствует соединению, имеющему около 16 остатков стирола на каждую молекулу четыреххлористого углерода, несмотря на большой избыток последнего При четырехбромистом же углероде в аналогичных условиях получается 96% продуктов присоединения к стиролу в отношении 1 [c.17]

Отщепление менее 50% содержащегося в сополимере хлора и наличие несопряженных групп лактона означает, что отщепление хлора протекает неполностью или сополимеризация соединения I со стиролом частично происходит по механизму 1,2-присоединения с образованием звеньев IV, не способных отщеплять хлор. [c.27]

То, что полоса при 1800 см не исчезает полностью и отщепление хлористого водорода не достигает 50%, свидетельствует об устойчивости звеньев соединения I к дегидрохлорированию. Это может означать, что сополимеризация соединения I со стиролом протекает частично по типу 1,2-присоединения с образованием звеньев IV, которые не отщепляют хлор даже в жестких условиях реакции. [c.28]

Иод, в отличие от хлора и брома, обладает лишь незначительной способностью к присоединению по двойной связи. Только немногие этиленовые соединения, например стирол, аллиловый спирт, присоединяют иод с образованием дииодпро-изводных. Хотя свободный иод, как было сказано, обладает малой способностью к присоединению, монохлористый иод реагирует легко с образованием иодхлорпроизводных. [c.35]

Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала -МОг направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрилхлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и ос-хлор-Р-нитро-Р-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов (см. стр. 224). [c.252]

Подробное исследование реакций взаимодействия о>-нитро-стирола с органическими основаниями было проведено Уорре-лом [184] В работе этого автора было испытано действие на ь>-нитрост1фол 40 различных органических оснований В результате исследования было установлено, что нитростирол взаимодействует со следующими основаниями анилином, п-толуидином, фенилгидразином, дифенилгидразином, р нафтил-гидразином, п-толилгидразином, семикарбазидом и пиперидином Согласно данным Уоррела, Наиболее активно взаимодействуют с нитростиролом производные гидразина Введение в молекулу ароматического амина или арилзамещенного гидразина отрицательного заместителя понижает реакционную способность основания Так, например, анилин и фенилгид-разин энергично взаимодействуют с нитростиролом, а п-хлор анилин, п-нитроанилин и п-бромфенилгидразин не образуют продуктов присоединения [c.293]

Такое объяснение, несомненно, следует считать правильным, и подобный механизм действительно имеет место при набухании анионита АВ-18. В то же время одно обстоятельство позволяет предположить, что изменение объема этой смолы происходит не только по указанному механизму. Дело в том, что в наших опытах степень набухания, отвечающая состоянию равновесия анионита с раствором соляной кислоты, выше, чем для гидроксильной формы при контакте с раствором едкого натра. Набухаемость анионита АВ-18 в растворе iNa l, когда происходит замещение на хлор-ион лишь гидроксилов сильноосновных групп, значительно ниже, чем в растворе NaOH (см. рис. 1 и 2). Обработка анионита раствором соляной кислоты, приводящая к замещению гидроксилов слабоосновных групп, обусловливает некоторое увеличение объема набухшей смолы, поскольку набухаемость хлоридной формы слабоосновных анионитов выше по сравнению с гидроксильной формой (см. рис. 4). Однако трудно предположить, чтобы указанное увеличение было слишком значительным и перекрывало эффект уменьшения набухаемости анионита при обмене гндроксилов сильноосновных групп иа хлор-ионы. Это следует из того, что анионит АВ-18, синтезируемый из хлор-метилированного сополимера стирола и дивинилбензола с пиридином, является сильноосновным анионообменником [4]. Наличие слабоосновных групп в этом сорбенте объясняют частичным расщеплением пиридинового кольца l4] или присоединением пиридина при синтезе смолы за счет водорода одного нз углеродных атомов кольца [11. Количество таких групп в анионите невелико и, очевидно, гораздо меньше 50 /о от общего числа активных групп. [c.37]

В качестве присадок к маслам и флотационных реагентов рекомендуется применять продукты присоединения дифенил-, ди-(хлор-фенил)- или ди-(алкилфенил)-дитиофосфиновых кислот к окиси пропилена, окиси стирола и другим органическим соединениям, содержащим в своем составе эпоксигруппы . В чистом виде продукты присоединения не выделялись. [c.80]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Синтетич. полимеры изопрена так же, как и натуральный каучук, легко реагируют с НС1, а полимеры бутадиена, сополимеры бутадиена со стиролом и нитрилом акриловой к-ты присоединяют НС1 в более жестких условиях. Реакцию проводят в смеси диоксана и толуола, насыщенной хлористым водородом при —10° и нагретой под давлением до 70—100°. Присоединенный хлор менее реакционноспособен, чем в гидрохлориде натурального каучука. Количество присоединенного хлора, кроме типа каучука, определяется также растворителем, в к-ром происходило гидрохлорирование. Теоретич. содержание хлора в полностью гидрохлорированном натуральном каучуке составляет 33,97%, что отвечает формуле (GsHs l) ., а в эмульсионном полиизопрене 28,14%, или 83% от теоретически возможного, что обусловлено наличием в полимере боковых винильных групп в положении 1—2. Полиизопрен, полимеризованный в присутствии металлич. натрия, присоединяет 63% [c.250]

В фирме AKZO Zout hemie используется смола Имак ТМР , представляющая полимерный меркаптан, содержащий тиольные группы, присоединенные к сополимеру стирола с ди-винилбензолом. Смола термостабильна, селективна к ртути и нечувствительна к примесям. Ртутьсодержащие стоки вначале окисляют хлором или гипохлоритом, отфильтровывают на песочном или тканевом фильтре, удаляют избыток растворителя и пропускают через ионообменную колонну. Ниже приведены технические данные установки [239] [c.174]

Основными продуктами реакций с 2, 4-динитрофенил-сульфенилхлоридом являются а-хлор-р-арилсульфиды [уравнение (8-12)]. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова (гл. 3, стр. 43), и считается, что реакция идет с участием электрофильной серы. Так, при взаимодействии стирола и 2,4-динитрофенилсульфенилхлорида почти исключительно образуется продукт, которого можно ожидать при электрофильной атаке серы на активированный олефиновый центр [уравнение (8-20)]. Еще более примечательно то, чтопро- [c.205]

Данные по ориентации сульфенхлоридов в реакциях присоединения также свидетельствуют в пользу этого механизма [105-118]. Основными продуктами этой реакции является присоединение по двойным связям по правилу Марковникова. Так, например, при взаимодействии стирола и 2,4-динитробензолсульфенхлорида [105] образуется а-хлор- арилсульфид, а пропилен дает в преобладающем количестве (65%) кдортио8ф5ф, образугщийся [c.12]

Для всех исследованных пар, e j№ гд.< 1, тЪ гв > 1, и, напротив, когда Га > 1, то гв < 1 (с Г табл. 7), т. е. перекисные макрорадикалы реагируют преимущественно с одним из мономеров. Лишь в окислительной полимеризации стирола с п-хлор п-бром- или л-иодстироло м растущие перекисные цепи присоединяются преимущественно к чужому мономеру (гд< 1 и гв < 1) Когда сомономерами стирола и кислорода являются соединения с сопряженными двойными связями (бутадиен, 2,3-диметилбутадиен, метилсорбат, метилэлеостеарат) Или а-метилстирол, то перекисные макрорадикалы предпочтительнее реагируют с этими соединениями, а не со стиролом. В то же время в системах бута диен (стирол)—Ог—тетралин (кумол или другие углеводороды) всегда присоединение перекисных радикалов происходит гораздо быстрее, чем отрыв, ими водорода. [c.38]

Ароматические углеводороды. Поликонденсированные углеводороды (антрацен, хлор антрацены, фенантрен, пирен и др.) вступают в реакцию сополимеризации с бутадиеном [54, 55] и ингибируют полимеризацию стирола [56, 57]. Спектроскопическим методо М было показано, что В случае антраценов присоединение происходит через мезоатом с образованием 8-замещенных антрацена [57]. Фенантрен и особенно антрацен являются эффективными ингибиторами при полимеризации метилакрилата и винилацетата [23, 24] при 50°. [c.158]

В результате присоединения трет-бутоксихлорида к стиролу в растворе разбавленной уксусной кислоты получается соответствующий хлор-гидрин с значительно лучшим выходом, нежели в том случае, когда реакцию проводят с самой хлорноватистой кислотой [401] [c.81]

Такая закономерность объясняет поведение и других 1-галогенацетиленов, активированных электроотрицательными заместителями, в их реакциях с третичными аминами и фосфииами . Хотя фенил-фторацетилен до сих пор и не выделен, однако ю-фтор- -хлор-стирол, формально являющийся аддуктом присоединения к такому ацетилену хлористого водорода, может реагировать с 2 эквивалентами N,N-диэтиламида лития с образованием ш-диэтиламинофенил-ацетилена. Этот метод является практически первым методом синтеза данного инамина с высоким выходом . [c.93]

Изучена стереохимия гипохлорирования стирола, Р-метилстирола и 3,р-диметилстирола и стереоселективность этой реакции. Присоединение к транс-Р-метилстиролу дает смесь а(Р)-хлор-р(а)-оксифенилэтанов с преимущественным образованием а-окси-р-хлорфенилэтана. Последний представляет собой смесь эритро- и трео-хлороксифенилэтанов [9]. [c.35]

В качестве а-хлоралкиловых эфиров используют главным образом хлор-метил алкиловые эфиры RO Hj l. Выходы продуктов присоединения этих эфиров к непредельным соединениям несколько уменьшаются при использовании а-хлорэфира с более высоким молекулярным весом [108,, 115]. В случае присоединения RO H2 I к стиролу в присутствии хлористого цинка выход продукта присоединения падает с 75% (Н=СНз) до 50% (К=С5Нц). [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология